Bio Combustiveis

​Gasolina renovável de alta octanagem por hidrodesoxigenação da fase aquosa de C5 e C6 Carboidratos mais Pt/fosfato de zircônio de catalisadores

O declínio das reservas e o aumento dos preços dos combustíveis fósseis tornam imperativo para desenvolver novas formas econômica e energeticamente eficientes de processos para a conversão de biomassa renovável para combustíveis líquidos e produtos químicos. Fase aquosa de processamento (APP) é uma alternativa promissora para a conversão de biomassa aquosa derivada de matérias-primas (incluindo açúcares, alcoóis de açúcar, bio-óleos, celulose, lignina, ou mesmo) em hidrogênio, alcanos leves, alcanos líquidos, e oxigenados. Recentemente, Dumesic e colegas de trabalho converteram sorbitol em C1 a C6 alcanos retos sobre Pt/SiO2-Al2O3 catalisadores bifuncionais por hidrodesoxigenação de fase aquosa (APHDO). Este trabalho destacou a possibilidade de fabricação de gasolina a partir de soluções aquosas de hidratos de carbono. No entanto, o C5 e C6 alcano misturados produziram por este processo um índice de octano menor (cerca de 37) e uma elevada Pressão de vapor Reid (8,2 psi; 1 psi = 6,894 103 Pa). Estes alcanos de cadeia linear não podem ser utilizados diretamente como uma faixa de gasolina combustível sem mais melhoras. O rendimento dos produtos da gasolina também era de apenas 60% de carbono. A biomassa lignocelulósica pode conter até 30% em peso de açúcares C5, e não há nenhum relato de APHDO (hidrodesoxigenação de fase aquosa) sobre a conversão de C5 açúcares. Temos desenvolvido recentemente uma via de reação para APHDO de sorbitol. Para além do CO2 e alcanos C1-C6, monofuncionais, incluindo alcoóis e éteres cíclicos, também foram identificados como intermediários. Estes monofuncionais podem ser usado como uma mistura de gasolina. Nesta comunicação, vamos mostrar como podemos modificar APHDO seletivamente produzir moléculas de gasolina com altos índices de octanagem (RON) de 71-89, a partir de ambos C6 e C5 soluções aquosas de carboidratos em rendimentos elevados de carbono (73%) usando uma Pt estável / fosfato de zircônio (Pt / ZrP) como catalisador.

A APDHO de alcoóis de açúcar ocorre por meio de quatro reações chaves:

 (1) hidrogenação de C-O-C, C = C e C = O grupos em sítios de metal catalíticos

 (2) C-O clivagem de ligação em sítios catalíticos de ácido de Bronsted

 (3) C-C clivagem de ligação por desidrogenação e descarbonilação em sítios catalíticos de metal

 (4) C-C clivagem de ligação por desidrogenação e retro-aldol condensação, que ocorrem em sítios catalíticos metálicos.

Para seletivamente fazer compostos de gasolina a partir de biomassa, nós ajustamos a concentração e força dos centros ácidos nos catalisadores bifuncionais e alteramos as condições da reação (isto é, aumentar a pressão de hidrogênio e concentração de sorbitol).

Como mostrado na Tabela 1, testamos uma série de diferentes catalisadores bifuncionais com a mesma carga de Pt (4% em peso) para a APHDO de sorbitol (ver Informações de Apoio para detalhes). Os produtos gasosos são compostos de CO2 e C1 -C6 alcanos. Após 36 h de tempo em operação (TOS), Pt / fosfato de zircônio (Pt /ZrP) teve a melhor combinação de atividade, C5 e C6 seletividade, e estabilidade. Um grande número destes catalisadores desativaram no ambiente a fase aquosa dura, provavelmente devido à sua má estabilidade. Pt / ZrP foi encontrado para ser estável sob nossa reação condições sem desativação significativa após 200 h TOS. Pt, Zr, ou P não foram detectadas (<7 ppm) na corrente de produto, indicando que não ocorreu lixiviação. Além disso, Pt / ZrP tinha quase duas vezes o C5 e C6 alcano seletividade em comparação com Pt/SiO2-Al2O3, que era o catalisador usado anteriormente e por Dumesic e seus colegas de trabalho.

Testou-se o catalisador Pt / ZrP em maior detalhe, como mostrado na Figura 1, Tabela 2 e Tabela S1. Este catalisador pode ser usado para seletivamente produzir gasolina com rendimentos elevados (até 73%) a partir da APDHO de ambos sorbitol e xilitol. Três categorias de produtos foram produzidos durante a reação APHDO: (1) Luz, gases, tais como CO2, metano, etano, propano e butano; (2) Produtos de gasolina de gama, incluindo pentano, hexano, C2-C6 compostos monofuncionais (tais como alcoóis, cetonas, éteres cíclicos e uma pequena quantidade de ácidos carboxílicos), e (3) parte da fase aquosa ou de produtos, incluindo o metanol, o 1,4-sorbitano, isossorbida, butanediols, 1,2-pentanodiol, e glicerol. A luz alcanos e CO2 existem como gases, que podem, potencialmente, ser reciclados de volta para o reator de hidrogênio que não reagiu. Alternativamente, esses gases leves poderiam ser reformados em hidrogênio. A maioria dos compostos monofuncionais podem ser usados como aditivos da gasolina de alto índice de octano, ou como precursores para produzir diesel de cadeia mais longa e combustível de aviação. A fase aquosa dos produtos que podem ser alimentadas de volta para dentro do reator que não reagiram com nenhum sorbitol ou xilitol.

A partir da Figura 1, podemos ver que os rendimentos de produto são uma forte função da velocidade espacial. Na velocidade espacial baixa (<0,73 h? 1), o sorbitol foi quase totalmente convertida em gases de luz e os compostos da gasolina. O APHDO converte 82,2% de a energia da alimentação (o álcool de açúcar além de hidrogênio) em uma molécula de gasolina fungível. Este valor está próximo do teórico eficiência máxima de energia (88%) de etanol por fermentação de hidratos de carbono. Com o aumento da velocidade espacial, a conversão do sorbitol e o rendimento em compostos de gasolina e gases leves diminuíram, enquanto que a estimativa da RON gasolina aumenta. A descrição detalhada de como nós estimamos RON e eficiência energética é dada na Tabela S1.

Observaram-se resultados análogos para o APHDO de 20% em peso xilitol (Figura 1 e Tabela S2). A conversão do xilitol é menor do que a conversão de sorbitol em condições de reações semelhantes, o que indica que a taxa de desidratação xilitol é provavelmente mais lenta do que a taxa de desidratação de sorbitol. Rendimentos mais elevados da gasolina e índices de octano, em comparação com o sorbitol foram obtidos com xilitol como alimentação. O RON para os produtos da gasolina em o rendimento mais elevado (73%) é de 89, que é semelhante à de RON gasolina no mercado dos EUA hoje. APDHO, ao contrário de processos biológicos, é um processo muito robusto que pode converter ambos C5 e C6 Açúcares. O conteúdo de energia dos produtos a gasolina é mais elevada do que a de etanol (30,8 kjg? 1). Outra vantagem APHDO é que os nossos tempos de residência são significativamente mais curtoem comparação com tempos de residência de fermentação (minutos VS dias).