COMPLEXOMETRIA

TITULAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO

         As titulações de complexação são feitas com ligantes multidentados, como o ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) e substâncias parecidas como agentes de complexação. Essas titulações demonstram como as reações de complexação podem ser aplicadas na determinação de diferentes cátions em uma mistura.

        Na volumetria de complexação é possível construir uma curva de titulação onde pM (antilogaritimo da concentração do íon metálico, ) está em função da quantidade do agente complexante adicionado. Na titulação com EDTA, por exemplo, o gráfico de pM versus o volume adicionado de EDTA tem um ponto de inclinação que corresponde ao ponto de equivalência.[pic 1]

        O ponto final nas titulações ácido-base é determinado por indicador sensível ao pH, diferente das titulações com EDTA, onde é utilizado um indicador sensível ao íon metálico para detectar as mudanças de pM.

EXEMPLO 1: TITULAÇÃO COMPLEXOMÉTRICA COM EDTA

        Considerando a titulação de 25,0 ml de solução 10-2M de Ca2+ com uma solução de EDTA 10-2 em pH=12, calcule pCa para os seguintes volumes de titulante:

(Dados: Kf = 5,0x1010; α4 = 3,5x10-1).

1. V= 0 mL
2. V= 12 mL
3. V= 25 mL
4. V= 30 ml

Primeiramente deve-se calcular o volume de equivalência (Ve):

[pic 2]

O valor de 25 ml indica que, após adicionar 25 ml de titulante o número de mols é a mesma do titulado. Sendo assim, é necessário calcular a quantidade de matéria no titulado ():[pic 3]

[pic 4]

Deve-se ter a reação envolvida, que é dada por: , com Kf = 5,0 x 1010. O pH portanto, afeta diretamente na reação de complexação, devendo assim utilizar a constante de formação condicional (Kf’):[pic 5]

[pic 6]

1. V = 0,0 mL: indica o início da titulação, há somente Ca2+

[pic 7]

1. V = 12 mL: volume adicionado antes do ponto de equivalência (PE)

Nesse ponto há excesso de Ca2+, deve-se então calcular a concentração desse excesso para assim, calcula pCa.

[pic 8]

Essa quantidade de titulante é totalmente consumida, assim temos a seguinte situação:

[pic 9]

Início                 (2,5 x 10-4 mol)                 -------                        -------

Reação         (2,5 x 10-4 mol)     -         (1,2 x 10-4 mol)                 -------

Equilíbrio         (1,3 x 10-4 mol)                 -------                (1,2 x 10-4 mol)

[pic 10]

[pic 11]

1. V = 25 mL: nesse volume o ponto de equivalência foi atingido, ou seja, o número de mols de titulante adicionada é igual a quantidade de matéria do titulado.

[pic 12]

[pic 13]

Início                 (2,5 x 10-4 mol)                 -------                        -------

Reação         (2,5 x 10-4 mol)     -         (2,5 x 10-4 mol)                 -------

Equilíbrio                 x                         x                (2,5 x 10-4 mol) – x

[pic 14]

[pic 15]

[pic 16]

[pic 17]

[pic 18]

1. V = 30 ml: esse volume indica a quantidade de EDTA adicionada após o PE, há um excesso de 5 ml de Y4-. Deve-se então, calcular a concentração de Y4- em excesso, atento para o volume final após a diluição que é 55 ml.

[pic 19]

        

Esse excesso afeta o equilíbrio na reação, onde:

[pic 20]

[pic 21]

Equilíbrio                x        (9,1x10-4) + x                (4,55x10-3) – x

Devido ao valor de , x é muito pequeno em relação às concentrações da espécie  e , fazendo com que x seja desprezível.[pic 22][pic 23][pic 24]

[pic 25]

[pic 26]

[pic 27]

[pic 28]

TIPOS DE TITULAÇÃO

A titulação direta é a aplicação da complexometria onde a solução que contém um íon metálico a ser determinado deve ser tamponada no pH desejado e titulada diretamente com solução padrão de EDTA. A concentração do íon metálico que esta sendo titulado cai bastante no ponto de equivalência, sendo possível a determinação por meio da mudança de cor de um dos indicadores de íons metálicos, ou com o auxilio de métodos amperométricos, espectrofotométricos ou potenciométricos.

        Há metais que não podem ser determinados diretamente, por isso existe o método de titulação do excesso, onde pode ocorrer precipitação no intervalo de pH em que a titulação deve ser feita ou pode ocorrer a formação de complexos inertes. Sendo assim, é indicado fazer a adição do excesso da solução padrão de EDTA à solução que vai ser titulada, esse excesso de EDTA evita a formação de precipitado. A solução então é tamponada no pH desejado e o excesso de EDTA é titulado com uma solução padrão de um íon metálico.

        Quando os íons de metais reagem não reagem ou reagem insatisfatoriamente com um indicador metálico ou quando os íons de metais formam complexos com o EDTA que são mais estáveis do que os complexos de outros metais, irá acontecer uma titulação de substituição. A titulação de cálcio é uma aplicação interessante, pois na titulação direta dos íons de cálcio com o indicador negro de solocromo o ponto final é difícil de perceber, estando o magnésio presente, este é deslocado do complexo com EDTA pelo cálcio e assim, resulta num ponto final mais nítido.