Eletronegatividade

Eletronegatividade

Alunos:

 Aurélio Serato Araújo

 Marcella Vieira Mello

 Raíssa Araújo de Oliveira Campos

 Victor José Silva Marques

Introdução – Um histórico anterior a Pauling  Eletronegatividade é uma das propriedades periódicas dos elementos químicos;  Em 1809, Amedeo Avogadro publicou um artigo correlacionando a neutralização que ocorre entre ácidos e bases com a neutralização entre cargas positivas e negativas. A partir desse ponto, ele propôs a criação do que ele chamou de escala de oxigenicidade, na qual todo elemento seria posicionado de forma a comparar as propriedades de elementos que ainda não haviam sido testados juntos. Para determinar os valores dessa escala, ele se baseou em trabalhos de três cientistas: Humphrey Davy, Alessandro Volta e Christian Heinrich Pfaff.

 Em 1811, Jöns Jacob Berzelius publicou seu próprio artigo de eletroquímica. Ele usou basicamente as mesmas fontes de pesquisa de Avogadro, mas crucialmente foi usado o termo “eletronegatividade” ao invés de “oxigenicidade”. Além dos nomes, uma grande diferença entre os dois trabalhos residiu no foco da evolução de calor em reações químicas. Berzelius assumiu que tanto o calor (chamado de “calórico” na época) quanto a eletricidade eram fluidos. Assim, ele tentou conectar o calor à sua escala de eletronegatividade porque ele acreditava que o calor era formado pela combinação de eletricidade negativa e positiva. No entanto, Berzelius forneceu uma lista quase completa de suas eletronegatividades medidas, que coordenam muito bem com as definições de Pauling e AllredRochow.

 Como é usualmente calculada, a eletronegatividade não é uma propriedade de um átomo isolado, mas uma propriedade de um átomo em uma molécula.  A eletronegatividade não pode ser medida diretamente e deve ser calculada por outras propriedades atômicas e moleculares.  De modo geral, átomos pequenos atraem mais fortemente os elétrons do que átomos grandes, portanto pode-se observar que eletronegatividade esta intimamente associada ao raio atômico.

 O conceito de eletronegatividade foi introduzido por Linus Pauling, em 1931, que o definiu como sendo a capacidade que um átomo, em uma molécula, tem de atrair para si os elétrons.  A escala de eletronegatividade de Pauling foi baseada na Biologia. No início dos anos 1930, os genes cromossômicos estavam sendo mapeados baseado na frequência com que dois traços diferentes eram herdados juntos; a ideia era que quanto mais próximos os genes estavam, maior era a probabilidade de eles ficarem ligados durante o crossing-over.

 Pauling testou essa ideia e percebeu que interações entre elementos similares não eram tão fortes quanto as interações entre elementos não-similares. Ele atribuiu essa descoberta a contribuições iônicas nas ligações mais fortes e correlacionada à natureza iônica de certos elementos mais distantes em sua escala de eletronegatividade. Por exemplo, a ligação entre lítio e flúor estava quase cem por cento iônica, portanto, ele colocou o lítio em uma extremidade de sua escala e o flúor na outra extremidade .  Pauling verificou que em uma molécula (heteronuclear e diatômica) os elétrons não estão igualmente divididos entre os átomos, e que por isso um dos átomos adquire uma carga parcial negativa e outro, por consequência, uma carga parcial positiva.

 A partir daí, Pauling atribuiu valores arbitrários e adimensionais para cada elemento conhecido baseado na sua posição no “mapa” de propensões iônicas de ligação.  Foi necessário escolher um ponto de referência para construir a escala. A escolha foi o Hidrogênio, já que ele forma ligação covalente com vários elementos: sua eletronegatividade foi inicialmente atribuida como 2,1, depois revisada para 2,20.  Sua escala vai de 0,7 a 3,98.  Mais tarde, ele explicou que o seu cálculo de cada valor de eletronegatividade foi uma estimativa da contribuição para ligação covalente de um elemento subtraída da energia de ligação real, de acordo com a seguinte fórmula:

 Nessa fórmula, o Δ é uma medida de excesso de energia iônica – o mesmo valor que Pauling usou para arbitrariamente atribuir os valores de eletronegatividade aos elementos. Dessa forma, quanto maior for a energia de ligação iônica dentro de um elemento, mais eletronegativo ele será considerado.

 Ele usou a eletronegatividade para explicar as características de uma ligação química, incluindo a mudança na energia dos átomos enquanto os elétrons se rearranjam nos orbitais atômicos.  Curiosidade: A fé de Pauling em sua escala era tanta que ele a usou para teorizar que o flúor era tão eletronegativo, que formaria compostos com gases inertes – o que na época era considerado impossível. Porém, ele não conseguiu provar essa teoria. Ela foi provada cerca de 30 anos depois.  Em 1932, Linus Pauling publicou seu artigo original propondo um método termoquímico de atribuição de valores de eletronegatividade relativos. Ele aplicou seu sistema para dez elementos não metálicos. Tal como aconteceu com Berzelius no desenvolvimento de uma escala eletronegatividade, Pauling não definiu claramente como ele estabeleceu seus valores propostos .  Mesmo com tentativas de outros químicos para tentar determinar uma escala de eletronegatividade rígida, a escala proposta por Pauling ainda é a mais comumente utilizada.

Curiosidade – Manuscrito de Pauling sobre a escala de eletronegatividade

Caráter iônico da ligação

 Com base em seus resultados, Pauling introduziu a ideia de que o grau de caráter iônico de uma ligação varia com a diferença de eletronegatividade entre os átomos. Ou seja, quanto maior a diferença desta propriedade maior o caráter iônico da ligação.

Eletronegatividade: Mulliken

 Em 1934, Robert Sanderson Mulliken sugeriu uma interpretação diferente para eletronegatividade, baseada na energia de ionização e na afinidade eletrônica dos átomos.

Escala Mulliken

 Considerando dois átomos A e B. Se um elétron for transferido de A para B, formando A+ e B-, a variação de energia será igual a diferença entre a energia de ionização do átomo A e a afinidade eletrônica do átomo B.

 Mulliken propôs que a média aritimética entre a primeira ionização (Ei) e a eletroafinidade (Eea) deveria medir a tendência de um átomo de atrair elétrons:

 Como essa definição não depende de uma escala