Autocondensação De ésteres

Autocondensação de ésteres, Condensação de

Claisen

Já a condensação de éteres não

funciona sob catálise ácida. Além disso, é feita e

m ambiente

alcoólico (melhor ainda: sem solvente adicional), e

nquanto aldeídos e cetonas condensam

também na presença de água.

Deve-se usar um alcóxido como catalisador básico qu

e seja do mesmo álcool que faz parte

do éster. Desta maneira o ataque nucleofílico no ca

rbono do grupo acila (caminho 1) que

ocorre com maior frequência do que o ataque básico

em posição

α

(caminho 2; reação

principal), não modifica o substrato - até mesmo se

a transesterificação aconteça. Em comparação à condensação aldólica, a condensação

de

Claisen

mostra algumas

particularidades:

1) O primeiro aduto dispõe de um abandonador apenas

regular, sob as condições aplicadas:

CH

3

O

-

. Note-se que o meio reacional não é água, mas sim

o álcool ou o próprio substrato, o

éster.

2) Forma-se um

β

-cetoéster, neste caso o acetoacetato de metila ("é

ster acetoacético"), que

por sua vez possui um grupo metileno duplamente ati

vado (ver também p. 503). A base

desprotona então quantitativamente o éster acetoacé

tico e forma um sal que se precipita.

Esse sal é bastante estável, explicado pela formaçã

o de um complexo cíclico com o cátion

(de preferência duro), com a seguinte fórmula geral

:

Nesta forma o

β

-cetoéster representa um ligante bidentado que conf

ere estabilidade ao

complexo quelato

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. De fato, é uma remoção do produto do equilíbrio r

eacional que faz

com que a reação esteja deslocada para o lado do pr

oduto (= “controle termodinâmico”).