Ciencia Dos Materiais

Estruturas Cristalinas 1

3

ESTRUTURAS CRISTALINAS

INTRODUÇÃO

A estrutura dos materiais sólidos é resultado da natureza de suas ligações

químicas, a qual define a distribuição espacial de seus átomos, íons ou moléculas. A

grande maioria dos materiais comumente utilizados em engenharia, particularmente

os metálicos, exibe um arranjo geométrico de seus átomos bem definido,

constituindo uma estrutura cristalina. Um material cristalino, independente do tipo de

ligação encontrada no mesmo, apresenta um agrupamento ordenado de seus

átomos, íons ou moléculas, que se repete nas três dimensões. Nesses sólidos

cristalinos, essa distribuição é muito bem ordenada, exibindo simetria e posições

bem definidas no espaço. Em estruturas cristalinas, o arranjo de uma posição em

relação a uma outra posição qualquer deve ser igual ao arranjo observado em torno

de qualquer outra posição do sólido, ou seja, qualquer posição em uma estrutura

cristalina caracteriza-se por apresentar vizinhança semelhante.

2 Estruturas Cristalinas

A partir do conceito de estrutura cristalina, onde, é possível descrever um

conjunto de posições atômicas, iônicas ou moleculares repetitivas, surge o conceito

de célula unitária. Uma célula unitária é definida como a menor porção do cristal que

ainda conserva as propriedades originais do mesmo. Através da adoção de valores

específicos associados às unidades de medidas nos eixos de referências, definidos

como parâmetros de rede, e aos ângulos entre tais eixos, pode-se obter células

unitárias de diversos tipos. Em meados do século passado, o cientista francês A.

Bravais propôs que o estudo das estruturas cristalinas poderia ser elaborado com a

utilização de sete sistemas cristalinos básicos. Partindo desses sete sistemas

cristalinos seria possível descrever 14 células unitárias, as quais englobariam

qualquer tipo de estrutura cristalina conhecida. Na tabela 3.1 são mostradas as

principais características desses arranjos no tocante a parâmetros de rede e

ângulos entre eixos. Na figura 3.1 são apresentados as células unitárias de Bravais.

Tabela 3.1. Parâmetros de rede e ângulos dos sete sistemas cristalinos de Bravais.

SISTEMAS EIXOS ÂNGULOS ENTRE OS EIXOS

CÚBICO a=b=c Todos os ângulos = 900

TETRAGONAL a=b≠c Todos os ângulos = 900

ORTORRÔMBICO a≠b≠c Todos os ângulos = 900

MONOCLÍNICO a≠b≠c 2 ângulos = 900 e 1 ângulo ≠ 900

TRICLÍNICO a≠b≠c Todos ângulos diferentes e nenhum igual a 900

HEXAGONAL a1=a2=a3≠c 3 ângulos = 900 e 1 ângulo = 1200

ROMBOÉDRICO a=b=c Todos os ângulos iguais, mas diferentes de 900

Estruturas Cristalinas 3

a

a

a

a

a

a

a

a

a

CÚBICO

b a

c β

b a

c β

MONOCLÍNICO

a

a

c

a

a

c

TETRAGONAL

b

a

c

b

a

c

b

b

a

c

b

a

c

ORTORRÔMBICO

a

c

a a a

b

c

α

β

γ a

a

a

α

α

α

TRICLÍNICO ROMBOÉDRICO HEXAGONAL

Figura 3.1. Células unitárias do arranjos cristalinos de Bravais.

4 Estruturas Cristalinas

ESTRUTURAS CRISTALINAS COMPACTAS

Bravais sugeriu a existência de 14 tipos de arranjos cristalinos, porém, alguns

desses ocorrem com maior freqüência que outros. A maioria dos elementos,

principalmente aqueles com caráter metálico elevado, transforma-se de líquido para

sólido assumindo estruturas altamente densas, como mostra a tabela 3.2. Nesse

caso não existem restrições em relação à direcionalidade das ligações (ligações

covalentes) ou restrições associadas à neutralidade da rede e a fatores geométricos

(ligações iônicas). Uma avaliação mais aprofundada dos arranjos cristalinos de

Bravais revela que as estruturas cúbica de corpo centrado (CCC), cúbica de face

centrada (CFC) e hexagonal compacta (HC) são aquelas que permitem maior grau

de empacotamento atômico. A estrutura hexagonal compacta é na verdade uma

modificação da estrutura hexagonal simples, já mostrada anteriormente.

Exemplo 3.1

O chumbo exibe estrutura CFC. Qualquer quantidade de chumbo sólido é

constituída por pequenos cubos imaginários (células unitárias), com arestas

medindo 0,495x10-9 m, onde os átomos desse elemento ocupam vértices e centro

das faces. A partir dessas informações, calcule o número de cubos existentes em 1

cm3 (1x10-6 m3) de chumbo.

Solução

O número de células unitárias é obtido pela divisão do volume total pelo

volume de uma célula.

Volume da célula unitária do chumbo=(0,495x10-9 m)3=1,2x10-28 m3

Número de células unitárias=1x10-6 m3/1,2x10-28 m3=8,2x1021 células (cubos)

ESTRUTURAS CRISTALINAS CÚBICAS

A estrutura cúbica é uma das que ocorrem com maior freqüência nas

substâncias cristalinas e é considerada a de maior importância. Dependendo da

posição que os átomos ocupam na estrutura cúbica, a mesma pode ser classificada

em cúbica simples (CS), cúbica de corpo centrado (CCC) e cúbica de face centrada

(CFC).

Estruturas Cristalinas 5

Tabela 3.2. Estrutura cristalina e propriedades de alguns elementos.

Elemento Símbolo

Número

Atômico

Massa Atômica

(g/mol)

Densidade

à 20 oC (g/m3 )

Estrutura

Cristalina à 20

oC

Raio

Atômico (nm)

Alumínio Al 13 26,98 2,70 CFC 0,143

Antimônio Sb 51 121,75 6,70 Romboédrica 0,138

Arsênico As 33 74,93 5,78 Romboédrica 0,125

Bário Ba 56 137,33 3,50 CCC 0,217

Berílio Be 4 9,01 1,85 HC 0,113

Bismuto Bi 83 208,98 9,81 Romboédrica 0,114

Boro Bo 5 10,81 2,30 Romboédrica 0,046

Cádmio Cd 48 112,40 8,64 HC 0,149

Cálcio Ca 20 40,08 1,55 CFC 0,198

Cério Ce 58 140,12 6,69 HC 0,184

Césio Cs 55 132,91 1,89 CCC 0,265

Chumbo Pb 82 207,20 11,36 CFC 0,175

Cobalto Co 27 58,93 8,83 CCC 0,125

Cobre Cu 29 63,54 8,93 CFC 0,128

Cromo Cr 24 51,99 7,19 CCC 0,125

Enxofre S 16 32,06 2,07 Ortorrômbica 0,104

Estanho Sn 50 118,69 5,77 TCC 0,158

Estrôncio Sr 38 87,62 2,60 CFC 0,215

Ferro Fe 26 55,85 7,87 CCC 0,124

Gadolínio Gd 64 157,25 7,89 HC 0,179

Gálio Ga 31 69,72 5,90 Ortorrômbica 0,122

Germânio Ge 32 72,59 5,32 CFC 0,123

Háfnio Hf 72 178,49 13,31 HC 0,156

Índio In 49 114,82 7,29 Tetragonal 0,162

Irídio Ir 77 192,22 22,65 CFC 0,135

Ítrio Y 39 88,90 4,47 HC 0,182

Lantânio La 57 138,91 6,15 HC 0,189

Lítio Li 3 6,94 0,53 CCC 0,152

Magnésio Mg 12 24,30 1,74 HC 0,160

Manganês Mn 25 54,94 7,47 Cúbica 0,112

Mercúrio Hg 80 200,59 13,55 Romboédrica 0,155

Molibdênio Mo 42 95,94 10,22 CCC 0,136

Nióbio Nb 41 92,90 8,57 CCC 0,143

Níquel Ni 28 58,69 8,90 CFC 0,124

Ósmio Os 76 190,20 22,57 HC 0,135

Ouro Au 79 196,97 19.30 CFC 0,144

Paládio Pd 46 106,40 12,02 CFC 0,137

Platina Pt 78 195,09 21,45 CFC 0,139

Polônio Po 84 209 9,19 CCC 0,167

Potássio K 19 39,09 0,86 CCC 0,231

Prata Ag 47 107,87 10,49 CFC 0,144

Rênio Re 75 186,20 21,04 HC 0,138

Ródio Rh 45 102,91 12,41 HC 0,134

Rutênio Ru 44 101,07 12,37 HC 0,125

Silício Si 14 28,08 2,33 CD 0,118

Sódio Na 11 22,98 0,97 CCC 0,192

Tântalo Ta 73 180,95 16,60 CCC 0,143

Tório Th 90 232,04 11,72 CFC 0,180

Titânio Ti 22 47,88 4,51 HC 0,148

Tungstênio W 74 183,85 19,25 CCC 0,137

Urânio U 92 238,03 19,05 Ortorrômbica 0,138

Vanádio Va 23 50,94 6,10 CCC 0,132

Zinco Zn 30 65,38 7,13 HC 0,133

Zircônio Zr 40 91,22 6,51 HC 0,159

6 Estruturas Cristalinas

O arranjo cúbico simples (CS), apesar de pertencer às estruturas cúbicas,

não permite alto grau de empacotamento. Entretanto, a análise desse arranjo é

importante no estudo das outras estruturas cúbicas. Nesse arranjo atômico, existe

apenas um átomo em cada vértice do cubo. Na estrutura CS, o parâmetro de rede,

definido por a, corresponde ao tamanho da aresta desse cubo, ou seja, a=2r, onde r

é o raio atômico. A figura 3.2 mostra a representação esquemática de tal célula

cristalina.

Como forma de classificar o nível de ocupação por átomos em uma estrutura

cristalina, define-se o fator de empacotamento (F.E.), que é dado por:

F.E. =

N V

V

A

C

3.1

onde: N = Número de átomos que efetivamente ocupam a célula;

VA = Volume do átomo (4/3.π.r3);

r = Raio do átomo;

VC = Volume da célula unitária.

(a) (b) (c)

Figura 3.2. Representação de uma célula unitária CS: (a) posições dos átomos; (b)

arranjo atômico; (c) átomos no interior da célula unitária.

Exemplo 3.2

Calcule o fator de empacotamento de uma estrutura cúbica simples.

Estruturas Cristalinas 7

Solução

O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica simples

é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices.

Número de vértices = 8

Número de átomos por vértice = 1/8

Número total de átomos = 8 . 1/8 = 1

Volume ocupado por átomos (VA) = 1 . Volume de 1 átomo = 4/3.π.r3

Volume da célula unitária,

3 3 3

VC = a = (2r ) = 8r 3.2

Fator de Empacotamento,

= 0,52

8 r

r

3

1 4

F.E.= 3

π 3

3.3

ou seja, apenas 52% desta célula unitária são preenchidos por átomos. Devido ao

baixo índice de ocupação desta célula, os metais não apresentam este tipo de

arranjo. Uma única exceção é o polônio (Po).

No arranjo cúbico de corpo centrado (CCC) existe um átomo em cada vértice

de um cubo e um outro átomo no centro do mesmo, como mostra a figura 3.3. Esta

estrutura pode ser encontrada no cromo, vanádio, zircônio, tungstênio, tântalo, bário,

nióbio, lítio, potássio, etc. O parâmetro de rede a dessa estrutura é função da

presença do átomo central, e é diferente do caso anterior. Ao se observar a diagonal

principal da célula unitária dessa estrutura constata-se que seu tamanho

corresponde a quatro raios atômicos. Assim, o parâmetro de rede é calculado a

partir do teorema de Pitágoras ou:

a + (a 2) = (4r )2 2 2 3.4

3

a = 4r 3.5

Exemplo 3.3

Determine o fator de empacotamento da estrutura cúbica de corpo centrado.

8 Estruturas Cristalinas

Solução

O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de corpo

centrado é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices, mais aquele

localizado em seu centro.

Número de vértices = 8

Número de átomos por vértice = 1/8

Número total de átomos = 8.1/8 + 1 = 2

Volume ocupado por átomos (VA) = 2 . Volume de 1 átomo = 8/3.π.r3

Volume da célula unitária,

3 3

) = 64r

3

= ( 4r V = a

3

3 3

C 3.6

Fator de Empacotamento,

= 0,68

3 3

64r

3 r

8

F.E. = 3

3

⎟ ⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

π

3.7

ou seja, apenas 68% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por

átomos.

(a) (b) (c)

Figura 3.3. Representação de uma célula unitária CCC: (a) posições dos átomos; (b)

arranjo atômico; (c) átomos no interior da célula unitária.

Estruturas Cristalinas 9

O arranjo cúbico de face centrada caracteriza-se por exibir os mesmos

átomos nos vértices, encontrados nos outros dois arranjos cúbicos anteriores, e

mais um átomo em cada face do cubo. A estrutura cúbica de face centrada é a

estrutura do alumínio, cálcio, chumbo, níquel, cobre, platina, prata, ouro, etc. A

figura 3.4 apresenta um diagrama esquemático desta estrutura. O parâmetro de

rede no caso da estrutura CFC pode ser obtido através da diagonal da face, que tem

o tamanho de quatro átomos. Usando novamente as relações de um triângulo

retângulo, é possível relacionar o parâmetro de rede com o raio atômico, ou seja:

a + a = (4r )2 2 2 3.8

a = 2 2r 3.9

(a) (b) (c)

Figura 3.4. Representação esquemática de uma célula unitária CFC: (a) posições

atômicas; (b) arranjo atômico; (c) átomos dentro da célula unitária.

Exemplo 3.4

Determine o fator de empacotamento da estrutura cúbica de face centrada.

Solução

O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de face

centrada é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices, mais aqueles

localizados em suas faces.

10 Estruturas Cristalinas

Número de vértices = 8

Número de átomos por vértice = 1/8

Número de faces = 6

Número de átomos por face = 1/2

Número total de átomos = 8.1/8 + 6.1/2 = 4

Volume ocupado por átomos (VA) = 4 . Volume de 1 átomo = 16/3.π.r3

Volume da célula unitária,

16r 2

2

) = 32r

2

= ( 4r V = a 3

3

3 3

C = 3.10

Fator de Empacotamento,

( )= 0,74

16 2 r

3 r

16

F.E. = 3

π 3

3.11

ESTRUTURAS CRISTALINAS HEXAGONAIS

As estruturas cristalinas hexagonais, juntamente com as estruturas cúbicas,

formam os arranjos atômicos dos principais cristais elementares ou aqueles

formados por um único átomo. Desses cristais, mais da metade apresenta estrutura

cúbica, um terço exibe estrutura hexagonal e os cristais restantes estão distribuídos

entre os outros tipos estruturais. Isto faz com que a estrutura hexagonal tenha

grande importância em cristalografia, o que torna necessário o estudo da mesma.

Existem dois tipos de arranjo hexagonal, quais sejam: hexagonal simples e

hexagonal compacto.

A estrutura hexagonal simples é formada por átomos posicionados nos

vértices de dois hexágonos sobrepostos. Outros dois átomos localizam-se no centro

de cada hexágono. A estrutura cristalina hexagonal simples pode ser representada

pelo arranjo mostrado na figura 3.5. Nesse caso, o parâmetro a é igual ao parâmetro

c. Os ângulos basais são de 1200 e os verticais de 900. Esta estrutura cristalina pode

ser encontrada no selênio e no telúrio. O número de átomos existentes no interior de

uma célula hexagonal simples é três. O fator de empacotamento de cristais

hexagonais simples é calculado da mesma forma feita anteriormente, sendo

Estruturas Cristalinas 11

novamente necessário determinar o volume de uma célula unitária desta estrutura.

Tal volume é dado por:

V =12 r 3 3

C 3.12

O F.E. resulta em:

= 0,60

12r 3

3 r

3 4

F.E. = 3

π 3

3.13

(a) (b) (c)

Figura 3.5. Representação esquemática de uma célula unitária HS: (a) posições

atômicas; (b) arranjo atômico; (c) átomos dentro da célula unitária.

A estrutura hexagonal compacta é formada por dois hexágonos sobrepostos

e entre eles existe um plano intermediário de três átomos. Nos hexágonos,

novamente, existem seis átomos nos vértices e um outro no centro.

A estrutura cristalina hexagonal compacta pode ser observada na figura 3.6.

Neste caso, o parâmetro de rede a é diferente do parâmetro c. Os ângulos basais

são novamente iguais a 120o e os verticais de 90o. A estrutura HC pode ser

observada no berílio, berquélio, lítio, magnésio, cádmio, cobalto, titânio, etc. O

número de átomos que efetivamente encontram-se dentro de uma célula unitária HC

é igual a 6.

O fator de empacotamento é calculado da mesma maneira efetuada

anteriormente, e o volume da célula unitária é igual a:

12 Estruturas Cristalinas

V = 24r 2 3

C 3.14

que resulta em:

= 0,74

24r 2

r

3

6 4

F.E.= 3

π 3

3.15

(a) (b) (c)

Figura 3.6. Representação esquemática de uma célula unitária HC: (a) posições

atômicas; (b) arranjo atômico; (c) átomos dentro da célula unitária.

SEQÜÊNCIA DE EMPILHAMENTO

A estrutura cúbica de face centrada tem o mesmo fator de empacotamento

da estrutura hexagonal compacta (0,74). Este fato não é apenas uma coincidência,

mas resultado da natureza dos planos cristalinos que constituem estas duas

estruturas. Observando a seqüência de empilhamento de planos cristalinos na

direção da diagonal do cubo da estrutura CFC e na direção perpendicular à base no

caso da hexagonal compacta, nota-se que os arranjos atômicos, em ambos os

casos, são de mesma natureza. A diferença entre as duas estruturas concentra-se

no posicionamento dos átomos destes planos em relação a um ponto de referência.

Enquanto os planos do cristal HC apresentam apenas duas variações de

posicionamento e assim, seguem uma seqüência do tipo "ABABAB...", os cristais

CFC apresentam três posicionamentos e exibem a seqüência "ABCABCABC..." . A

figura 3.7 apresenta detalhes sobre a seqüência de empilhamento de planos de tais

estruturas.

Estruturas Cristalinas 13

(a)

(b)

Figura 3.7. Seqüência de empilhamento de planos compactos das estruturas (a) HC

e (b) CFC.

ALOTROPIA OU POLIMORFISMO

Diversos elementos, bem como compostos químicos apresentam mais de

uma forma cristalina, dependendo de condições como pressão e temperatura

envolvidas. Este fenômeno é denominado de alotropia ou polimorfismo. Metais de

grande importância industrial como o ferro, o titânio e o cobalto apresentam

1 2

4 5 6

1 2 3 4

5 6 7 8

14 Estruturas Cristalinas

transformações alotrópicas em temperaturas elevadas. A tabela 3.3 mostra alguns

metais que exibem variações alotrópicas e suas temperaturas de transformação.

A variação alotrópica encontrada em cristais de ferro pode ser considerada

como um clássico exemplo de polimorfismo, conforme ilustra a figura 3.8. Esta

variação alotrópica é muito importante em processos metalúrgicos, pois permite a

mudança de certas propriedades do aço (Fe + C), através de tratamentos térmicos.

Tabela 3.3. Formas alotrópicas de alguns metais.

METAL ESTRUTURA NA TEMP.

AMBIENTE

EM OUTRAS

TEMPERATURAS

Ca CFC CCC (>4470C)

Co HC CFC (>4270C)

Hf HC CFC (>1.7420C)

Fe CCC CFC (912-1.3940C)

CCC (>1.3940C)

Li CCC HC (<-1930C)

Na CCC HC (<-2330C)

Sr CFC CCC (>5570C)

Tl HC CCC (>2340C)

Ti HC CCC (>8830C)

Y HC CCC (>1.4810C)

Zr HC CCC (>8720C)

O ferro apresenta os arranjos CCC e CFC na faixa de temperaturas que vai

da temperatura ambiente até a temperatura de fusão do mesmo (1.5390C). O ferro α

existe de -273 a 9120C e tem estrutura cristalina CCC. Entre 768 e 9120C, o ferro α

Estruturas Cristalinas 15

deixa de ser magnético e, algumas vezes, é chamado de ferro β. O ferro γ existe de

912 a 1.3940C e tem estrutura CFC. O ferro δ existe de 1.394 a 1.5390C,

apresentando, novamente, estrutura CCC. A diferença entre as estruturas CCC do

ferro α e do ferro δ reside no valor do parâmetro de rede dos dois casos. Na faixa de

temperaturas mais baixa, o parâmetro de rede é menor.

1.500 -

1.400 -

1.300 -

1.200 -

1.100 -

1.000 -

900 -

700 -

800 -

Temperatura oC

Tempo

Líquido

Ferro δ

Ferro γ

Líquido α

Ferro β

1.539 oC

1.394 oC

912 oC

768 oC

Figura 3.8. Variações alotrópicas do Ferro puro.

Um outro exemplo clássico de polimorfismo é a variação alotrópica do

carbono. Este elemento é encontrado como diamante, que é o material mais duro na

natureza e como grafite, um material de baixíssima dureza, que pode ser usado

como lubrificante. O diamante é duro porque todas as suas ligações são covalentes.

Por outro lado, o grafite tem ligações covalentes apenas em alguns planos. Estes

planos são agregados a outros planos através de forças secundárias e assim, é fácil

16 Estruturas Cristalinas

provocar o deslizamento dos mesmos. A figura 3.9 apresenta as estruturas do

diamante e do grafite.

(a) Diamante (b) Grafite

Figura 3.9. Estruturas cristalinas do carbono nas variações alotrópicas "diamante" e

"grafite".

Exemplo 3.5

À temperatura ambiente, o estrôncio exibe estrutura CFC. Ao ser aquecido

acima de 557 oC, esse arranjo atômico transforma-se em CCC. Determine a

variação de volume que envolve essa transformação alotrópica. Considere que o

raio atômico permanece constante.

Solução

Neste caso, apenas a estrutura foi modificada, mantendo-se constante a

quantidade de matéria. O número de átomos envolvidos permanece o mesmo. Na

temperatura ambiente, a estrutura é CFC, que exibe 4 átomos por célula unitária.

Acima de 557 oC, a estrutura de equilíbrio é CCC, que apresenta 2 átomos por

célula unitária. Partindo-se de uma quantidade fixa de átomos igual a 4, tem-se:

Antes da transformação:

3 ( )3 3 3

I CFC V = V = a = 2 2R = 16 2R = 22,62R

Estruturas Cristalinas 17

Após a transformação:

3 3

3

3

F CCC R 24,63R

3 3

128

3

V 2V 2a 2 4R = = ⎟

⎟⎠

⎞

⎜ ⎜⎝

⎛

= = =

A variação de volume é dada por:

0,089 ou 8,9%

22,62R

V 24,63R 22,62R 3

3 3

=

−

Δ =

Ocorreu expansão volumétrica equivalente a 8,9% do volume inicial.

3 0,135 nm

4

3 0,311nm

4

r = a = =

EXERCÍCIOS

3.1. Quais são as 14 células unitárias de Bravais ?

3.2. Quais são as estruturas cristalinas metálicas mais comuns ? Liste alguns

metais que apresentam estas estruturas.

3.3. Qual é o número de coordenação dos átomos de uma estrutura CCC ?

3.4. Qual é a relação entre tamanho da aresta "a" da célula CCC e raio atômico ?

3.5. O Nb, na temperatura ambiente tem estrutura CCC e apresenta raio atômico

de 0,147 nm. Calcule o valor do parâmetro de rede "a" em nanometros.

3.6. Calcule o fator de empacotamento da estrutura CFC.

3.7. Quantos átomos por célula existem na estrutura HC ?

3.8. O Ni é CFC com uma densidade de 8,9 Mg/m3 e tem sua M.A. é igual a

58,71.

a. Qual é o volume por célula unitária baseado no valor da densidade ? b. Calcule

o raio atômico do Ni a partir de sua resposta na parte (a).

3.9. O Titânio é CCC em alta temperatura. Seu raio aumenta em 2% durante sua

transformação de CCC para HC no resfriamento. Qual a variação percentual de

volume que ocorre nesta transformação ?

(a) do elemento.