Condutimetria

CONDUTIMETRIA

1. Considerações Gerais

A lei de Ohm afirma que a corrente i (em Ampères) que passa por um condutor é diretamente proporcional à força eletromotriz E (em volts) e inversamente proporcional à resistência R (em ohms) do condutor:

O inverso da resistência é a condutância (G); esta grandeza é medida em inverso de ohm (mho ou -1) e tem o nome, recomendado no SI, de siemens (S). A resistência de uma amostra de material homogêneo, de comprimento l e área de secção reta a constante, é dada por:

onde  é uma propriedade característica do material, a resistividade. O inverso da resistividade recebe o nome de condutividade, cujo símbolo é .

A condutância de uma solução eletrolítica em qualquer temperatura depende somente dos íons presentes e das respectivas concentrações. Quando a solução de um eletrólito for diluída, a condutância diminuirá, pois os íons presentes, por mililitro de solução, para conduzirem a corrente elétrica, estarão em menor número. Se uma solução for colocada entre dois eletrodos paralelos, separados por 1 cm, e suficientemente grandes para conter entre eles todo o volume da solução, a condutância aumentará à medida que a solução for diluída. Isto se deve, em grande parte, nos eletrólitos fortes, à diminuição dos efeitos interiônicos, e nos eletrólitos fracos, ao aumento no grau de dissociação.

A condutividade molar () de um eletrólito se define como a condutividade devida a um mol e é dada por:

onde C é a concentração em mol/L e V é a diluição em L (isto é, o número de litros que contém 1 mol).

Nos eletrólitos fortes, a condutividade molar cresce quando a diluição cresce, mas parece tender para um valor limite conhecido como a condutividade molar a diluição infinita. A grandeza  pode ser determinada pela extrapolação gráfica dos dados de condutividade molar de soluções diluídas de eletrólitos fortes. No caso de eletrólitos fracos, a extrapolação não pode ser usada para a determinação de , mas é possível estimá-la a partir das condutividades molares em diluição infinita dos respectivos íons, pois neste caso, os íons são independentes uns dos outros, e cada qual contribui com uma parcela intrínseca para a condutividade total. Assim:

onde  (cat) e  (an) são as condutividades molares a diluição infinita do cátion e do ânion, respectivamente. Os valores das condutividades molares iônicas limites, de alguns íons em água, a 25ºC, estão reunidas na tabela a seguir.

Cátions Ânions

M+ M2+ X- X2- X3-

H+ 349,8 Ca2+ 119,0 OH- 198,3 CO32- 138,6 PO43- 240,0

Na+ 50,1 Mg2+ 106,2 F- 55,4 SO42- 160,0

K+ 73,5 Cu2+ 107,2 Cl- 76,3

Li+ 38,7 Zn2+ 105,6 Br- 78,1

NH4+ 73,5 NO3- 71,5

Ag+ 61,9 HCO3- 44,5

N(CH3)4+ 44,9 CH3COO- 40,9

2. A medição da condutividade

Mede-se a condutividade de uma solução colocando-a numa célula que dispões de um par de eletrodos de platina firmemente fixados numa oposição. Em geral é muito difícil medir com precisão a área dos eletrodos e o afastamento entre eles, de modo que quando se desejam valores exatos de condutividade, é necessário determinar a constante da célula mediante a calibração com uma solução cuja condutividade seja conhecida com exatidão; por exemplo, soluções padrão de cloreto de potássio (as soluções de cloreto de potássio com 7,419138 g e 0,745236 g do sal em 1000 g de solução têm, respectivamente, as condutividades, em -1 cm-1, de 0,0128560 e 0,0014088, a 25ºC).

As medições se fazem pela ligação da célula a um medidor de condutividade que fornece à célula uma corrente alternada com a freqüência da ordem de 1000 Hz. Com a corrente alternada fica reduzida a possibilidade de eletrólise, que provocaria a polarização dos eletrodos; a corrente alternada, porém, introduz a complicação de a célula ter uma capacitância acima da resistência. Os condutivímetros modernos têm um circuito eletrônico apropriado que elimina os efeitos da capacitância e podem medir um intervalo amplo de condutividade, com dispositivo de escolha automática do intervalo de medida.CALIBRAÇÃO: Mediante a operação de um dispositivo de calibração, o mecanismo é ajustado de modo que o valor da constante da célula usada aparece no painel digital que registra os valores da condutividade. Ao medidor também fica acoplado um medidor de temperatura; esse sensor corrige, automaticamente, as medições de condutividade, medidas num certo intervalo de temperatura, ao valor a 25ºC, que é a temperatura na qual o aparelho está calibrado. A célula de condutividade limpa é rinsada com a solução e depois cheia com a solução; o resultado da medida é imediatamente registrado no painel.

3. Condutimetria como instrumento analítico

A medição direta da condutividade é, potencialmente, um procedimento muito sensível para a medição de concentrações iônicas, mas deve ser usada com cautela, pois qualquer espécie com carga elétrica presente numa solução, contribuirá para a condutância total.

As medidas condutimétricas também podem ser usadas para determinar o ponto final de muitas titulações, mas o uso está limitado a sistemas relativamente simples, nos quais não há quantidade excessiva de reagentes presentes. Assim, muitas titulações de oxidação, que exigem a presença de quantidades relativamente grandes de ácidos, não são apropriadas para a titulação condutimétrica. As titulações condutimétricas foram superadas, em grande medida, pelos processos potenciométricos, mas há ocasiões em que o método condutimétrico pode ser vantajoso.

4. Aplicações de medições condutimétricas diretas

Pureza da água. A pureza da água destilada ou deionizada é verificada comumente por medições condutimétricas. A condutividade da água pura é cerca de 5 . 10-8 -1 cm-1, e o menor traço de uma impureza iônica leva a um grande aumento da