Cristalinidade

Cristalinidade

Os polímeros com cadeias lineares têm a tendência de formarem cristalitos com orientação cristalográfica. Esses cristalitos são formados pelo dobramento da cadeia, conforme mostra a figura seguinte.

O agrupamento de lamelas cristalinas produzidas pelo dobramento da cadeia polimérica dá origem aos esferulitos, conforme mostra a figura seguinte.

Desenho esquemático da seção transversal de um esferulito. As linhas indicam a conectividade entre as lamellas cristalinas. A estrutura interna de uma lamela é mostrada no círculo e é constituída de cadeias poliméricas paralelas entre si com o seu eixo perpendicular ao raio do esferulito.

Cristalização primária

A situação mais comum na qual os polímeros se cristalizam é quando eles atingem uma

temperatura abaixo da temperatura de fusão Tm durante o resfriamento do polímero fundido. A cristalização ocorre por nucleação e crescimento dos esferulitos. Em meios isotrópicos super-resfriados, o crescimento do cristalito ocorre após a nucleação. Inicialmente, o tamanho lateral da lamela aumenta com uma taxa constante, mas, à medida que os esferulitos começam a se tocar, a taxa de crescimento começa a diminuir.A dependência da fração volumétrica cristalina x com o tempo t é descrita pela equação de Avrami:

x 1expKt n 

Na qual a constante K está relacionada à taxa de crescimento lateral das lamelas e o expoente n é um parâmetro fenomenológico denominado expoente de Avrami. O gráfico seguinte apresenta uma curva de cristalização esquemática na típica forma sigmoidal, descrita pela equação de Avrami.

A tabela seguinte mostra a relação entre os valores característicos do expoente de Avrami e o tipo de nucleação e a geometria de crescimento do cristalito.

A taxa de crescimento lateral das lamelas é controlada pelo balanço entre dois fatores: a força

motriz termodinâmica de cristalização e a mobilidade de segmentos da cadeia do polímero. O primeiro fator aumenta com o sub-resfriamento enquanto que o último diminui, de modo que a taxa máxima de cristalização ocorre numa dada temperatura de sub-resfriamento, conforme mostra a figura a seguir.

Taxa de crescimento radial de esferulitos de poliestireno isotático (i-PS) como função da temperatura de cristalização.

Cristalização secundário

Depois de completada a cristalização primária a uma dada temperatura, pode ocorrer cristalização secundária quando o processo de cristalização não termina e continua durante o resfriamento até temperaturas mais baixas do que a temperatura de sub-resfriamento. Dois modos de cristalização secundária são conhecidos: o primeiro e mais comum consiste na inserção de pequenos cristalitos sobre os cristalitos formados na cristalização primária. Os cristalitos inseridos possuem menor espessura porque são formados em baixas temperaturas. O segundo modo é chamado cristalização superficial e ocorre se os defeitos encontrados na superfície possuírem mobilidade suficiente para se mover na direção dos domínios amorfos.

(a) Cristalização primária (b) cristalização secundária

Grau de cristalinidade a partir da densidade:

O grau de cristalinidade em polímeros pode ser determinado através da relação entre as

densidades da fase 100% cristalina e da fase completamente amorfa:

Na qual d é a densidade do polímero de cristalinidade C, da é a densidade do polímero completamente amorfo e dc a densidade do polímero 100% cristalino

Imperfeições Estruturais

Os defeitos cristalinos são imperfeições que ocorrem no arranjo periódico regular dos átomos em um cristal. Podem envolver irregularidades na posição dos átomos e o tipo dos átomos.

O tipo e o numero de defeitos dependem:

• Do material

• Da história de processamento do material

• Do meio ambiente

Imperfeições cristalinas

Todo cristal exibe defeitos. A quantidade e o tipo de imperfeições depende da forma que o cristal foi formado.Defeitos modificam o comportamento (mecânico, elétrico,químico, óptico) do material.

Através da introdução de defeitos, controlando o numero e o arranjo destes, é possível desenvolver novos materiais com as características desejadas.

Exemplos:

• Dopagem em semicondutores: as imperfeições são criadas para alterar o tipo de condutividade em determinadas regiões do material.

• Aumento da resistência por encruamento (aumento da dureza devido a deformação plástica)

Tipos de defeitos

Todos os cristais reais apresentam inúmeros defeitos, classificados por sua dimensionalidade.

• Defeitos pontuais: dimensão zero, associado com 1 ou 2 posições atômicas, vacâncias (lacunas), impurezas intersticiais e substitucionais.

• Defeitos Lineares: dimensão um: discordâncias (deslocamentos)

• Defeitos Planares: ou interfaciais (dimensão dois ): superfícies externas, interfaces, fronteiras