A ANÁLISE DE DSC

[pic 1]

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA

Atividade Prática 3:

Calorimetria Exploratória Diferencial

DSC

Luciana de Carvalho Barbosa, 77728

Materiais Poliméricos

São José dos Campos – SP

Junho 2016

1. Introdução

A calorimetria exploratória diferencial (DSC) é uma técnica de análise térmica em que mede as temperaturas e o fluxo de calor associado. Esse método é muito utilizado, principalmente por causa de sua velocidade, simplicidade e disponibilidade. No equipamento de DSC, uma amostra de referência é colocada em suporte no instrumento. Os aquecedores aumentam a temperatura em forma de rampa a uma taxa específica ou mantém o DSC a uma dada temperatura. O instrumento mede a diferença no fluxo de calor entre a amostra e a referencia (SKOOG et al, 2009). As mudanças de temperatura são ocasionadas pelas reações entálpicas decorrente de variação de fase, mudança de estado físico, inversões da estrutura cristalina, desidratações, oxidações, degradações e outras reações químicas (SILVA; PAOLA; MATOS, 2007).

Dependendo do fabricante do equipamento, as curvas DSC obtidas mostram picos que caracterizam eventos exotérmicos (liberação de calor), que são indicados por picos abaixo da linha base e endotérmicos (absorção de 23 calor), que são indicados por picos acima da linha base (SILVA, et al, 2007; LUZ et al, 2010; MOTHÉ; AZEVEDO, 2009). [1]

Antes de iniciar qualquer análise de DSC, é importante que se saiba:

• As linhas de base do equipamento (realiza-se uma varredura com cápsulas vazias). É ideal uma reta paralela ao eixo X. Variações de +-1mW são associadas ao forno.
• As condições experimentais (temperatura, atmosfera e vazão de gás) que devez ser os mesmos da amostra.
• Eventos térmicos que geram mudanças na curva, podem ser transições de primeira e segunda ordem. Eventos de primeira ordem geram picos na curva e podem ser endotérmicos (fusão, perda de massa, dessorção ou redução) ou exotpermicos (cristalização, polimerização, cura, oxidação, degradação oxidativa e adsorção. As transições de segunda ordem caracterizam-se pela variação de Cp e geram um deslocamento da linha de base.
• Na DSC é adotada a convenção termodinâmica, eventos endotérmicos têm variação positiva de entalpia (ΔH>0) enquanto eventos exotérmicos têm variação de entalpia negativa (ΔH<0).
• Recomenda-se representar nas curvas uma seta com o sentido endo e exo.

A curva gerada em um ensaio, quando feita varreduras de aquecimento e resfriamento e as possíveis análises feitas a partir dela, encontra-se na figura 2.23: [2]

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Tabela 1: Fatores instrumentais que afetam a curva DSC

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A partir da análise de DSC, é possível se encontrar parâmetros importantes a respeito do polímero trabalhado, como valores de cristalinidade e de temperatura de transição térmica para as amostras. Calculando a integral sob o pico endotérmico, pode-se chegar em valores de cristalinidade (Xc) do polímero em estudo, à partir da equação: [3]

            Equação [1][pic 4]

 

1. Objetivo

Fazer uma análise de calorimetria exploratória diferencial (DSC) para amostras de polietileno de alta densidade (HDPE) e poliestireno (PS), discutir o comportamento dos materiais, calcular suas entalpias de fusão, seus graus de cristalinidade e comparar com os valores teóricos encontrados na literatura.

1. Parte experimental

Foram analisadas através da técnica de calorimetria exploratória diferencial (DSC) utilizando-se o equipamento NETZSCH DSC 204F1 Phoenix duas amostras poliméricas, uma de polietileno de alta densidade (HDPE) e outra de poliestireno (PS). Para ambas as amostras, a atmosfera utilizada foi de oxigênio e a panela escolhida foi a de alumínio.

Para a amostra de HDPE, a massa utilizada foi de 7 mg e a varredura foi feita em um ciclo único de aquecimento, começando à temperatura ambiente (T= 25°C) e indo até 200°C, com uma taxa de aquecimento de 10°C/min.

Para a amostra de PS, a massa utilizada foi de 8 mg e a varredura foi feita em dois ciclos: (i) aquecimento da temperatura ambiente (T= 25°C) até 200°C, com uma taxa de aquecimento de 10°C/min; (ii) resfriamento de 200°C até temperatura ambiente (T= 25°C) com uma taxa de resfriamento de 30°C/min.

 Parâmetros de interesse como a temperatura de transição vítrea (Tg); a temperatura de fusão (Tm); a entalpia de fusão (∆Hm - medida da área sob a endoterma); o grau de cristalinidade (χc - calculado em relação ao HDPE e ao PS 100% cristalino); foram obtidos com o auxílio do programa SciDAVIs. [4]

1. Resultados e discussão

Com a varredura feita na primeira e na segunda amostra, obtiveram-se duas séries de dados. A partir desses dados, foi plotado o Gráfico 1 e o Gráfico 2, que refere-se ao comportamento térmico do polietileno de alta densidade (HDPE) e do poliestireno (PS) durante aquecimento, respectivamente.

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A partir dessa análise, podem-se obter diversos parâmetros importantes para o material, como a sua Tg (temperatura de transição vítrea) – é o valor médio da faixa de temperatura que durante o aquecimento de uma temperatura baixa para valores mais altos, permite que as cadeias poliméricas da fase amorfa adquiram mobilidade; e sua Tm (temperatura de fusão cristalina) – é o valor médio da faixa de temperatura que durante o aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas com a fusão dos cristalitos.

Apesar da sutileza da curva do Gráfico 1, acredita-se que a Tg do HDPE gira em torno de 75,1°C, sendo esse um possível ponto de inflexão no comportamento linear da curva, e pode ser vista no gráfico como um ponto azul. A Tm encontrada é de 133,2°C, e pode ser vista no gráfico como um ponto vermelho, referente ao ponto máximo no pico endotérmico.

Os valores esperados, segundo a literatura para o HDPE são: -90°C para a Tg e 135°C para a Tm [5]. O valor de fusão cristalina encontrada para o material experimental está próximo ao valor teórico, o que indica validação da análise. Percebe-se que o valor que se acredita ser o da Tg experimental sequer está na mesma ordem do teórico, isso porque o verdadeiro ponto de inflexão no comportamento linear da curva só poderia ser observado se tivéssemos começado o ensaio à uma temperatura bem inferior à do ambiente, somente um ajuste no ciclo térmico resolveria esse problema, possibilitando a análise da Tg.