Modelos de Potencial de Eletrodo

Modelos de Potencial de Eletrodo

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Uma solução sob condição de equilíbrio é um sistema perfeitamente isotrópico e homogêneo. Entretanto, quando se introduz um eletrodo no sistema, esta isotopia é desfeita e uma nova distribuição de cargas aparece na interface eletrodo/ eletrólito.

O primeiro modelo de distribuição de cargas na interface foi proposto por Helmholtz. Ele propôs que as cargas na solução ficassem distribuídas segundo um plano fixo a uma distância fixa do eletrodo. Desta forma, a interface funcionaria como um capacitor. A figura 1 apresenta o modelo de Helmhotz.

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Figura 1 -  Modelo de Helmhotz

Este modelo se aplica bem para o eletrodo de Hg, tendo em vista que o Hg é uma superfície idealmente polarizável onde todas as cargas se acumulam na superfície.

O segundo modelo foi proposto por Gouy – Chapman. Neste caso não existe o plano de cargas e sim uma região de maior concentração dos íons de carga oposta à carga do eletrodo. Nesta região predominaria as forças originadas pelo gradiente de temperatura na solução. Este modelo tem sua aplicação limitada às soluções diluídas, tendo em vista que ele se baseia na teoria de Debye-Hückel, a qual só é válida para soluções diluídas. A figura 2 apresenta o modelo de Gouy – Chapman.

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Figura 2 – Modelo de Gouy - Chapman

O terceiro modelo foi proposto por Stern. Ele associou o modelo de Helmhotz e o modelo de Gouy – Chapman e propôs que a distribuição de cargas, junto ao eletrodo, se desse primeiro num plano de cargas onde predominariam as forças elétricas e depois uma região difusa onde predominariam as forças provenientes do gradiente térmico. A conseqüência desse modelo é que ele introduz duas quedas de potencial, uma no plano de cargas de Helmhotz e outra na camada difusa de Gouy-Chapman. Logo esse modelo pode ser associado a dois capacitores em série. A figura 3 mostra este modelo.

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Figura 3 – Modelo de Stern

O quarto modelo foi proposto por Grahame. Ele considera o mesmo modelo de Stern só que, neste caso, os íons positivos estariam solvatados. Assim, a distância mínima entre o plano externo de Helmhotz ( lugar geométrico das cargas de sinal contrário ao do eletrodo) seria dada pela camada solvatada. Além do mais, Grahame inclui no seu modelo um plano interno de cargas de mesmo sinal de eletrodo. A explicação para a existência desse plano pode ser vista através da força de dispersão ou de London a qual é inversamente proporcional ao sêxtuplo da distância, o que faz maior do que a força eletrostática. Esta força provoca uma vacância eletrônica na superfície do eletrodo e tudo se passa com se houvesse no local uma carga de sinal contrário ao do eletrodo. Este plano, chamado plano interno de Helmoltz dá origem à adsorção específica. A figura 4 mostra o modelo de Grahame.

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Figura 4 – Modelo Grahame

O quinto e último modelo foi proposto por Bochis, Devanathan e Matheus. Na realidade este modelo é o mesmo que o de Grahame, só que eles consideram a solvatação também do eletrodo. Neste caso a permissividade do meio (E) na interface, ou seja entre as placas do capacitor, não é a mesma da solução. A figura 5 apresenta esse modelo.

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Figura 5 – Modelo de Bockis – Devanathan - Grahame

A existência do plano de cisalhamento é explicada, tendo em vista que, quando há movimento relativo entre o eletrodo e o eletrólito as forças hidrodinâmicas são menores que as forças que atuam na região interna ao plano externo de Helmoltz, logo esta região é fixa em relação ao eletrodo.