Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros

Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros

Introdução

As propriedades termodinâmicas, energia interna e entalpia, são analisadas nos fluidos a partir de medidas do volume molar em função da temperatura e da pressão, estabelecendo a relação PVT (pressão/volume/temperatura), essa relação é expressa matematicamente como equações de estado.

A equação PV=RT é a equação mais simples para obter o comportamento de fluidos ideais, mas para nós a atenção vai ser voltada a equações de estado mais realísticas, para estabelecer o comportamento de fluidos reais.

As correlações generalizadas permitem a predição do comportamento PVT de fluidos para os quais não há disponibilidade de dados experimentais.

Diagrama do Comportamento PT de Substâncias Puras

[pic 1]

• 1-2 chamada curva de sublimação representa a relação de equilíbrio sólido/vapor, separando as regiões do sólido e do gás.
• 2-C chamada curva de vaporização, representa a relação de equilíbrio líquido/vapor, separando as regiões do líquido e do gás.
• 2-3 chamada curva de fusão, representa a relação de equilíbrio sólido/líquido, separando as regiões do sólido e do líquido.
• Essas três linhas mostram as condições de pressão e temperatura nas quais duas fases podem existir simultaneamente, e dividem o diagrama em regiões que existem uma única fase.
• Essas linhas se encontram no ponto triplo onde as três fases existem em equilíbrio.
• O ponto C, chamado ponto crítico, suas coordenadas Pc e Tc são a maior pressão e a maior temperatura onde se pode observar o equilíbrio vapor/líquido.
• A região do fluido é onde não pode ser iniciada nenhuma fase de gás e líquido.

As mudanças de estado podem ser representadas por linhas no diagrama PT onde uma linha vertical representa uma mudança isotérmica; e uma linha horizontal, uma mudança isobárica. Quando uma dessas linhas cruzam a fronteira entre fases, ocorre uma variação brusca nas propriedades dos fluidos a pressão e temperatura constantes.

Diagrama do Comportamento PV de Substâncias Puras

[pic 2]

• No diagrama (a) as fronteiras se tornam regiões onde duas fases coexistem em equilíbrio, essas regiões são separadas por curvas que representam uma única fase que em pontos intermediários representam as quantidades relativas que determinam o volume molar ou específico.
• O ponto triplo nesse diagrama se torna uma linha horizontal na qual as três fases coexistem em uma única temperatura e pressão.
• No diagrama (b) mostra as regiões do líquido, líquido/vapor e vapor com quatro isotermas que são as linhas verticais, e em temperaturas maiores que Tc não cruzam a fronteira entre as fases.
• Esse segmento horizontal de cada isoterma representa todas as misturas possíveis de líquido e vapor em equilíbrio.
• A isoterma crítica, Tc, exibe uma inflexão horizontal no ponto crítico C no topo do domo, onde as fases líquida e vapor se tomam indistinguíveis.

Comportamento Crítico de Substâncias Puras

[pic 3]

• Esse é um diagrama PT para um fluido puro que mostra uma linha contínua onde é a curva de vaporização e linhas pontilhadas onde o volume é constante nas regiões monofásicas.
• A trajetória primeiramente segue a curva da pressão de vapor, saindo do ponto J-K e indo para o ponto crítico C, onde ela entra na região monofásica do fluido e segue Vc, a linha de volume molar constante igual ao volume crítico do fluido.

Região Monofásica

• Para as regiões do diagrama onde há uma única fase, é indicada uma relação expressa analiticamente como f(P, V, T) = 0, essa relação é conhecida como uma equação de estado PVT para um fluido homogêneo, puro em estado de equilíbrio.
• Uma equação de estado pode ser resolvida para qualquer uma das três grandezas P, V ou T, como uma função das outras duas. Por exemplo, se V for considerado uma função de Te P, então V = V(T, P) e

[pic 4]

• As derivadas parciais nessa equação possuem significados físicos conhecidos e estão relacionadas a duas propriedades usualmente presentes em tabelas de propriedades de líquidos, sendo definidas como Expansividade Volumétrica e Compressibilidade Isotérmica.

[pic 5][pic 6]

• A combinação destas três equações resulta em:

[pic 7]

• Para pequenas variações em Te P, um pequeno erro é introduzido se as considerarmos constantes. Então, a integração dessa equação fica:

[pic 8]

Equações de Estado do Tipo Virial

Nas equações do tipo virial, o produto PV, para uma dada T, é representado numa função de P. Portanto a equação de PV para uma isoterma através de uma série de potências em P é:

[pic 9]

• a, B’, C’, D’, etc. são constantes para uma temperatura e espécie química especificas.

----------------------------------------------------------

• Uma propriedade termodinâmica auxiliar útil é definida pela razão adimensional, chamada fator de compressibilidade, que é essa equação:

[pic 10]

• Com essa definição a equação PV se torna:

[pic 11]

• Uma equação alternativa para Z é essa, e é chamada de coeficiente do tipo virial:

[pic 12]

• Estas duas equações são chamadas expansões do tipo virial e os parâmetros B’, C’, D’, etc, e B, C, D, etc, são chamados de coeficientes do tipo virial e esses coeficientes das equações estão relacionados como:

[pic 13]

• Muitas outras equações de estado foram propostas para gases, mas as equações do tipo virial são as únicas que têm uma base na mecânica estatística, que fornece significado físico para esses coeficientes.

O Gás Ideal

A energia de um gás real é uma função da pressão e da temperatura, por causa das forças entres as moléculas. Por isso, na ausência de interações moleculares, a energia interna de um gás depende somente da temperatura. Essas considerações sobre o comportamento de um gás hipotético, no qual não existam forças intermoleculares, e de um gás real no limite quando a pressão se aproxima de zero levam à definição de um gás ideal como aquele cujo comportamento macroscópico é caracterizado pela equação de estado

...