A AROMATICIDADE

Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia – IFMA

Mestrado em Química

Química Orgânica Avançada      Prof. Dr. Fernando Carneiro

Jardeilson Costa Mendonça – 20161MQ0068

Aromaticidade

O estudo da classe de compostos que os químicos orgânicos chamam de compostos aromáticos começou com a descoberta em 1825 de um novo hidrocarboneto pelo químico inglês Michael Faraday. Faraday chamou o novo hidrocarboneto de “bicarbureto de hidrogênio”, agora o chamamos de Benzeno. A estrutura do benzeno confundiu desde cedo os químicos orgânicos. Eles sabiam que o benzeno tinha uma formula molecular de C6H6, uma substância incomumente estável, que não sofria reações de adição características dos alcenos. Eles também não sabiam os seguintes fatos:

1. Quando um dos átomos de hidrogênio do benzeno é substituído por um átomo diferente, somente um produto é obtido.
2. Quando o produto substituído sofre uma segunda substituição, três produtos são obtidos.

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A partir de diversos estudos e ensaios, os químicos passaram a reconhecer o benzeno como membro de uma nova classe de compostos orgânicos com propriedades incomuns e interessantes. Durante a ultima parte do século XIX a teoria de valência de Kekulé-Couper-Butlerow foi sistematicamente aplicada a todos os compostos orgânicos conhecidos. Desses estudos surgiu a classificação dos compostos orgânicos em duas categorias amplas, compostos alifáticos ou aromáticos.

Ser classificado como alifáticos significava que o comportamento químico do composto era semelhante ao de uma gordura, que significa que o composto reage como sendo um alcano, alceno e alcino ou um de seus derivados. Ser classificado como aromático significava que o composto possuía uma baixa relação hidrogênio\carbono e que era fragrante. Desde que essa nova classe de compostos provou ser um grupo bem caracterizado em itens mais importantes do que possuir odor, o termo aromático começou a tomar uma conotação puramente química.

A estrutura

Em 1965, o químico alemão Friedrich Kekulé propôs que o benzeno não fosse uma substancia única, mas uma mistura de duas substancias em um rápido equilíbrio.

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Estrutura de Kekulé para o benzeno

Com o passar dos anos, vários químicos orgânicos tentaram explicar a estrutura do benzeno e suas reações, Kekulé explicou que somente três produtos dissubstituidos são obtidos quando um benzeno monossubstituido sofre uma segunda substituição. As estruturas de Kekulé do benzeno explicam sua formula molecular e o número de isômeros obtidos como resultados da substituição. Porém falham na explicação da estabilidade incomum do benzeno e na observação de que as ligações duplas não sofrem as reações de adição característica dos alcenos. Em 1911, Paul Sabatier, confirmou que o benzeno tinha um anel de 6 membros quando verificou que a hidrogenação do benzeno produzia um ciclo-hexano. Isso, contudo, ainda não resolvia o enigma da estrutura do benzeno.

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Hidrogenação do Benzeno

O enigma foi resolvido em 1930, quando novas técnicas de raios X e difração de elétrons mostraram quem o benzeno é uma molecular planar e que as seis ligações carbono-carbono têm o mesmo comprimento, 1.39 Ȃ. Se todas as ligações carbono –carbono têm o mesmo comprimento, elas devem ter também o mesmo número de elétrons entre os átomos do carbono. Porém, para isso só pode acontecer se os elétrons pi do benzeno estiverem deslocalizados no anel.

O benzeno é uma molécula planar, cada um dos seis átomos de carbono são hibridizados em sp2, ângulos de ligação de 120°, idêntico ao tamanho de um hexágono planar. Cada um dos carbonos do benzeno usa dois orbitais sp2 para se ligar aos dois outros carbonos, o terceiro orbital sp2 se sobrepõe ao orbital s de um hidrogênio.

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Os 6 orbitais p do benzeno se sobrepondo, para formar 3 orbitais de ligação (a), (b) e (c). Os três orbitais sobrepostos em (d).

A estabilidade do benzeno deve-se a um outro fator melhor explicitado graças a química quântica. A conceituação básica da teoria da ressonância estava estabelecida e explicava vários fenômenos químicos com base no movimento entre estruturas eletrônicas e no movimento de ligações no interior dessas estruturas. A ideia de ressonância, em sua aplicação à química, é a seguinte. Se for possível escrever para uma molécula (ou outro sistema) duas ou mais estruturas eletrônicas correspondendo a aproximadamente a mesma energia e satisfazendo outras condições, então, nenhuma das estruturas isoladamente pode ser considerada como representante do estado normal da molécula que, em vez disso, é representado essencialmente por uma média de todas elas; e, além disso, a molécula é mais estável (possui um menor conteúdo energético) que poderia ser se tivesse qualquer uma das estruturas isoladas. A molécula é descrita como ressoando entre as várias estruturas e a energia de estabilização da molécula é denominada energia de ressonância.

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Exemplo de estruturas de ressonância em fenol

A regra de

No ano de 1931 quando Huckel, utilizando a teoria de orbitais moleculares esclareceu muitos pontos sobre as estruturas eletrônicas dos compostos orgânicos e de aspectos como a aromaticidade. Huckel mostrou que hidrocarbonetos cíclicos com (4n+2) elétrons π (sendo n um número inteiro) possuíam uma estabilidade extra de energia, isto porque seriam compostos de camada de valência fechada (sem elétrons desemparelhados) – aromáticos. A teoria de Huckel passou a explicar um grande número de fenômenos, reações e a fazer parte do próprio conceito da aromaticidade.