A Energia Livre De Gibbs

EXPERIMENTO 7 - ENERGIA LIVRE DE GIBBS

1. OBJETIVO

Confirmar todas as alternativas energéticas entálpicas e entrópicas, para a ocorrência de um processo espontâneo (ΔG < 0), a partir do modelo proposto.

2. INTRODUÇÃO

        A combinação do primeiro e segundo princípio da Termodinâmica (TD) define a equação fundamental da TD: dU = TdS - PdV; usando as definições das funções compostas:

H = U + PV                                                                                                (1)

A = U – TS                                                                                                 (2)

G = U + PV – TS                 (G = H – TS ou G = A + PV)                        (3)

Diferenciando, obtemos as quatro equações fundamentais da TD (quatro modos diferentes de olhar a mesma equação):

                            S                                             dU = TdS –PdV                                      (4)

dH = TdS + VdP                                     (5)

                         U        H      

        V                                         P[pic 1]

                        A          G                                   dA = -SdT – PdV                                     (6)

                                                                           dG = -SdT +VdP                                     (7)

                             T

        Interessa em particular a última equação, por relacionar as variações de energia livre em função da temperatura e da pressão, variáveis facilmente quantificáveis.

        A condição de reversibilidade é uma condição de equilíbrio (ou quase estático). Pela segunda Lei da TD:

[pic 2] ou [pic 3]                  (8)

A condição para uma transformação de estado irreversível (espontânea ou natural) foi definida pela desigualdade de Clausius:

[pic 4] ou [pic 5]                 (9)

        Na última equação considerando as duas possibilidades: espontaneidade e equilíbrio.

        Considerando o primeiro princípio da TD (dU = dQ + dW) e substituindo na condição geral de irreversibilidade ou equilíbrio:

TdS ≥ dU - dW

dW = -PdV

-dU –dW + TdS ≥ 0

P, T; constantes

-dU-d(PV) + d(TS) ≥ 0                             (10)

-d(U-PV + TS) ≥ 0

-dG ≥ 0

dG ≤ 0

ΔG ≤ 0

        Esta última relação mostra que há uma diminuição de energia de Gibbs em qualquer transformação real à temperatura e pressão constantes. As transformações espontâneas podem continuar a ocorrer em tais sistemas até atingir uma condição de equilíbrio num patamar de energia de Gibbs, mínima (ΔG = 0). Em qualquer outra situação o sistema não tem condição de continuar a sua transformação, ou seja, ele retornaria à condição de equilíbrio anterior.

        Considerando a definição de energia livre de Gibbs, a temperatura constante:

G = H – TS

ΔG = ΔH - TΔS                                                    (11)

Qualquer reação química, transformação de fase ou qualquer outro processo natural, deve levar em consideração duas contribuições no cálculo da energia livre: uma contribuição energética (ΔH) e uma contribuição entrópica (TΔS).

O gráfico da figura 1 ilustra a evolução das variáveis TD numa transformação de fase (sólido→gás), num sistema à temperatura e pressão constante, em função da fração de partículas de vapor formadas.

Este processo é desfavorável entalpicamente (ΔH>0), desde que deve ser fornecida energia ao sistema para separar as moléculas do retículo cristalino, e favorável entropicamente (ΔS>0), uma vez que as partículas na fase gás têm mais possibilidades (micro estados) de movimento. Uma diminuição de energia desloca o sistema para uma total solidificação: por outro lado um aumento de entropia levaria à total evaporação do sistema.

[pic 6]

Figura 1: Evolução dos parâmetros termodinâmicos num processo sólido→gás

Portanto, o presente experimento tem por objetivo confirmar todas as alternativas energéticas (entálpicas) e entrópicas, para a ocorrência de um processo espontâneo (ΔG < 0), a partir do modelo proposto.

[pic 7][pic 8]

                       Figura 2                                                                      Figura 3

3. MATERIAIS

🖝 Sistemas de dois béqueres, como ilustrado nas figuras 2 e 3

🖝 Grãos de milho ou arroz

🖝 Sistema de agitação (eventualmente manual)

4. METODOLOGIA

        Montar os sistemas das figuras 2 e 3 usando béquers de tamanho proporcional aos indicados nas figuras (ou garrafas plásticas). Adicionar grãos de milho até completar 2/3 da capacidade do frasco menor e tampar o frasco maior com lâminas de plástico ou isopor. A altura livre do frasco menor representa a energia de ativação que deve ser vencida pelas partículas (grãos) para produzir a reação (dispersão sobre a superfície do frasco maior).