ATRIBUIÇÕES VIBRACIONAIS E CONSTANTES POTENCIAIS PARA O CIS- E TRANS- 1,2-DIFIUOROETILENOS E SUAS MODIFICAÇÕES DEUTERADAS

ATRIBUIÇÕES VIBRACIONAIS E CONSTANTES POTENCIAIS PARA O CIS- E TRANS- 1,2-DIFIUOROETILENOS E SUAS MODIFICAÇÕES DEUTERADAS

RESUMO

Espectros infravermelho e Raman e uma atribuição completa dos fundamentos vibracionais são apresentados para cis- e trans- 1,2-difluoroetilenos e suas modificações deuteradas. Para o cis-CFHCFH os fundamentais são: .... Para o trans-CFHCFH, os fundamentais são: ....  A próxima degeneração em V7 e V12 do isômero trans é mostrada em cristal de baixa temperatura e estudos da matriz e cálculos de coordenada normal de ordem zero. Análises da estrutura rotativa na região das bandas sobrepostas prova que estes fundamentos são fortemente perturbados por acoplamento Coriolis. A partir dos fundamentos vibracionais e mensurados anteriormente de ∆H:650, o isômero cis mostra ter 1.086 cal/mole menos energia eletrônica do que o isômero trans. Para as vibrações no plano refinado Urey-Bradley constantes de potencial são apresentadas. Estas constantes são obtidas a partir de um cálculo de sobreposição envolvendo o conjunto completo de seis moléculas. Para as vibrações fora do plano, constantes de valência refinadas gerais, obtidas para os isômeros separados, são apresentadas.

INTRODUÇÃO

        Estudos anteriores sobre os espectros de infravermelho de baixa resolução de cis- e trans - 1,2 - difluoroetileno e a suas modificações deuteradas não renderam atribuições completas dos fundamentos vibracionais para estas moléculas. Atribuições completas são, no entanto, de interesse para estas moléculas simples e são necessários em estabelecer o fato que o isômero cis tem menor energia eletrônica do que o trans. Espectros Raman, espectros infravermelhos de baixa temperatura, espectros infravermelhos de alta resolução e cálculos de coordenada normal de ordem zero têm sido empregues para obter a frequência de atribuições completas que são apresentados neste trabalho. Estas frequências têm sido utilizadas para calcular as constantes de potencial refinado para vibrações no plano e fora do plano. Adicionalmente, o espectro de infravermelho de trans- 1,2-difluoroetileno revelou uma degeneração próxima entre a menor frequência fundamentos no plano e fora do plano e uma forte perturbação Coriolis associada. Este efeito parece ser bastante geral entre halogenados trans-etilenos e diazenos.

EXPERIMENTAL

        Em parte, as amostras dos 1,2 - difluoroetilenos foram aquelas preparadas e purificadas tal como anteriormente descrito. Cis- e trans - C2F2D2 foram, no entanto, convenientemente obtidas em maior pureza isotópica do que antes pelo tratamento a olefina gasosa com óxido de deutério, que foi de cerca de 2M em deuteroxido de sódio, a 90 °C por dois dias. As amostras com pureza superior a 99,5 % ( G.C. ) foram obtidas por fracionamento por cromatografia gasosa e tratamento com Ascarite e fósforo decoxido.

        Os espectros de infravermelhos foram registrados na região 400D -250- cm -1 em um espectrômetro Perkin -Elmer 521 grade filtro e na região de 300-200 cm - 1 num aparelho Perkin –Elmer 12 C espectrômetro de feixe único com um prisma de iodeto de césio. Frequências para bandas bem definidas na fase gasosa de espectros eram confiáveis ​​para ± 2 cm-1. Os experimentos de matriz de xenônio foram realizados em atmosfera de nitrogênio líquido e no ponto triplo de nitrogênio. Misturas de xênon-olefinas foram pulverizadas sobre a taxas de fluxo de cerca de 3 mmol por hora. Dr. C. Bradley Moore na Universidade da Califórnia em Berkeley realizou o experimento de matriz de argônio à temperatura líquida de hidrogênio.

        Os espectros de Raman foram obtidos num espectrômetro Cary 81 com excitação de mercúrio 4358-A. Frequências foram confiáveis de de ± 1 cm-1. O pequeno volume, a baixa temperatura foi o que tínhamos descrito anteriormente.

        Foram determinadas composições isotópicas das amostras por análise de espectrometria de massa. As linhas tracejadas nos espectros infravermelhos das espécies deuteradas significam bandas devido às impurezas isotópicas.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Atribuições para os trans-difluoroetilenos

        A disponibilidade de espectros Raman possibilita uma atribuição inequívoca dos seis fundamentos gerados das moléculas de simetria C2H, trans- CHFCHF trans-CDFCDF. Os dados e as atribuições de Raman são apresentados nas Tabelas I- III. O espectro de Raman de CFDCFD é reproduzido na Ref 7 ( a). A atribuição dos espectros de Raman das duas moléculas C2H não apresenta nenhuma dificuldade. O número de bandas proeminentes corresponde ao número de fundamentos permitidos. Para CHFHCF, cinco são polarizados e um despolarizado, e as posições observadas coincidem com as frequências de grupo esperados. Para CFDCFD quatro são polarizadas e dois são aparentemente despolarizados, mas não pode haver nenhuma dúvida sobre a atribuição da banda 935 cm-1 como a deformação CD simétrica. A atribuição de espectro Raman de trans- CFHCFD, uma molécula de simetria C, também apresenta pouco dificuldade se reconhecer que a atividade dos modos esqueléticos é determinada, em efeito, por simetria C2h.

        A atribuição dos fundamentos de infravermelho ativo é, no entanto, não tão simples. Os espectros da fase gasosa para as três moléculas são apresentados nas Figs 1-3, e as atribuições são dadas nas Tabelas I-III. Para trans- CFHCFH e trans- CFDCFD seis fundamentos são ativos no infravermelho. Quatro são b, modos (no plano) levando a escrever formas de banda– A/B, e dois são au modos que levam as formas de banda tipo C. Os espectros infravermelhos na fase gasosa obtidos no presente trabalho foram de alta resolução o suficiente para mostrar, em muitos casos, detalhes importantes da estrutura fina de rotação destes topos quase simétricos. Nas bandas de tipo C. a regularidade espaçadas de ramos Q das sub-bandas é evidente, com um espaçamento determinado, principalmente, pelo mínimo momento de inércia. Para trans- CFHCFH este espaçamento é calculado para ser cerca de 3,7 cm-1, para transCFDCFD cerca de 2,4 cm-1, e para trans- CFHCFD cerca de 3,0 cm-1 com base na geometria de cis – CFHCFH.

        Por exemplo, o espectro de trans – CFHCFH mostra uma banda tipo - C clara em 875 cm-1, o qual é atribuído fora do plano de deformação CH, e o que parece ser outra banda tipo - C a cerca de 325 cm-1, o qual é, para o momento, atribuído à torção. A banda relativamente forte A/B em 3114 cm -1 é sem dúvida o estiramento CH antissimétrico; a de 1,274 cm-1 é bastante razoável e atribuída como deformação CH antissimétrica; e a banda muito intensa em 1159 cm -1 é certamente, principalmente devido ao alongamento CF antissimétrico. Os fundamentos restantes, a deformação antissimétrica CF, deformação, deverá cair em uma frequência relativamente baixa de cerca de 300-400 cm -1 como previsto pelos cálculos de coordenadas normais de ordem zero descritos abaixo. Não é, no entanto, uma banda clara na fase gasosa do espectro que por si só pode ser atribuído a este modo. O mesmo problema de atribuição é encontrado com as espécies deuteradas.