Diagrama de fases de um sistema binário

1. INTRODUÇÃO

Os diagramas de fases são também chamados de diagramas de equilíbrio ou de constituição e são mapas que apresentam a relação de fases em equilíbrio em função da temperatura, pressão e composição. Fornecem as informações necessárias para o controle das fases e microestruturas em um dado metal ou liga conforme o equilíbrio termodinâmico.

O diagrama de fases de uma substância é um mapeamento que mostra as condições de temperatura e pressão em que as diferentes fases são termodinamicamente mais estáveis. Por exemplo, no ponto A da figura 1, a fase vapor da substância é termodinamicamente mais estável, mais em B a fase líquida é a mais estável.

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Figura 1. Exemplo de um diagrama de fase típico, mostrando as regiões de pressão e temperatura em que cada fase é a mais estável.

 

As fronteiras entre as regiões, que são chamadas de curvas de equilíbrio, dão os valores de P e T nos quais as duas fases coexistem em equilíbrio. Por exemplo, se o sistema é preparado de modo a ter uma pressão e temperatura representadas pelo ponto C, então o líquido e seu vapor estão em equilíbrio. Se a temperatura diminui, a pressão constante, o sistema se desloca para o ponto B, onde o líquido é estável. Se a temperatura diminui ainda mais, até atingir o ponto D, então a fase sólida e a fase líquida estão em equilíbrio. Uma diminuição adicional de temperatura leva o sistema para a região onde o sólido é a fase estável.

1.1) REGRA DE FASES

P + F = C + N

P = número de fases presentes

C = número de componentes do sistema

N = número de variáveis além da composição, por exemplo, temperatura e pressão.

F = número de graus de liberdade, número de variáveis que pode ser alterado de forma independente sem alterar o número de fases existente no sistema.

A regra das fases representa um critério para o número de fases que coexistirão num sistema no equilíbrio.

A regra das fases não representa um critério para quantidade relativa das fases que coexistem num sistema no equilíbrio.

        

1. SISTEMA A DOIS COMPONENTES

        Quando o sistema tem dois componentes, C = 2 e F = 4 – P. Se a temperatura é constante, a variância remanescente é F’ = 3 – P, que tem um valor máximo de 2. (A linha no símbolo F indica que um dos graus de liberdade foi descartado, neste caso a temperatura.) Um dos dois graus de liberdade remanescentes é a pressão, e o outro, a composição (expressa como fração molar de um componente). Então, uma das formas do diagrama de fases é a de um gráfico das pressões e composições, a uma temperatura constante, em que cada fase é estável. Ou, então, pode-se manter a pressão constante e fazer o diagrama em função da temperatura e da composição.  

2.1) SISTEMAS BINÁRIOS ISOMORFOS

Num sistema binário isomorfo, os dois componentes são completamente solúveis um no outro.

A leitura de diagramas isomorfos é feita primeiramente definindo o par composição-temperatura desejada. Esse par define um ponto no diagrama. Se o ponto desejado estiver num campo onde somente existe uma fase, a composição já está definida, e a fase é a indicada no campo do diagrama. Se o ponto estiver numa região onde existem duas fases em equilíbrio, a determinação da composição das fases presentes é possível traçando-se um segmento de reta horizontal que passa pelo ponto e atingem as duas linhas que delimitam o campo de duas fases (linhas liquidus e solidus). As composições das fases líquidas e sólidas são dadas pelas intersecções deste segmento de reta e as respectivas linhas de contorno.

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Figura 2: Diagrama de fases, sistema Cu - Ni

1. DIAGRAMAS DE PRESSÃO DE VAPOR

As pressões parciais de vapor dos componentes de uma solução ideal de dois líquidos voláteis estão relacionadas com a composição da solução líquida pela lei de Raoult:

PA = xAP*A                  PB = xBP*B

Onde PA é a pressão de vapor de A e PB é a de B puro. A pressão de vapor total, P, da solução é então:

        P = PA + PB  = xAP*A + xBP*B = P*B + (P*A  -  P*B) xA , a pressão de vapor total (em uma determinada temperatura constante) varia linearmente com a composição de PB até PA quando xA varia de 0 até 1.

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Figura 3: A variação da pressão total do vapor de uma solução binária com a fração molar de A no líquido, no caso de a lei de Raoult ser válida.

1. A COMPOSIÇÃO DO VAPOR

De acordo com a lei de Dalton, obtém-se que as frações molares no vapor, YA e YB, são:

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Sendo a solução ideal, as pressões parciais e a pressão total podem ser expressas em termos das frações molares no líquido:

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1. A INTERPRETAÇÃO DOS DIAGRAMAS

Os pontos que estão entre as curvas correspondem a um sistema em que duas fases estão presentes, uma líquida e outra vapor.

As variações no sistema não alteram a composição global do sistema, de modo que o estado do sistema se move para baixo ao longo da reta vertical que passa através de a. Essa reta vertical é chamada de isopleta, do grego isoplethés, que significa “igual abundância”. Até que seja atingido o ponto a1 (quando a pressão foi reduzida a p1), a amostra é constituída por uma única fase líquida. Em a1, o líquido pode existir em equilíbrio com seu vapor. A composição da fase vapor é dada pelo ponto a’1. Um seguimento de reta horizontal que une dois pontos representando fases em equilíbrio é chamado de linha de amarração. A composição do líquido continua a ser a inicial (pois a1 está sobre a isopleta que passa por a), de modo que, nessa pressão, quase não há vapor presente; a pequenina quantidade de vapor que se formou, no entanto, tem a composição a’1.