Efeitos Dos Métodos Teóricos (Hf,Dft,Mpn) E Funções De Base Em Sistemas Moleculares

EFEITOS DOS MÉTODOS TEÓRICOS (HF,DFT,MPn) E FUNÇÕES DE BASE EM SISTEMAS MOLECULARES

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( x ) Manuscrito com material suplementar

(   ) Manuscrito sem material suplementar

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INTRODUÇÃO

A equação de Schrödinger (ES) pode ser resolvida de modo exato apenas para sistemas contendo um único elétron. Os métodos aplicados na ES tem por finalidade a busca por uma solução aproximada em um sistema multieletrônico. Destaca-se dentre estes, a Aproximação de Born-Oppenheimer (ABO), pois tem-se a consideração do potencial nuclear e eletrônico, com uma diferença significativa entre as massas dos núcleos e dos elétrons do sistema. Esse potencial depende apenas de coordenadas eletrônicas, assim, os núcleos assumem coordenadas fixas e a ES é resolvida apenas para os elétrons na presença do potencial gerado pelos núcleos “estáticos”. Logo, a energia obtida, é a energia eletrônica, que é calculada através de outras aproximações, como é o caso de Hartree-Fock (HF), ou Teoria do Funcional da Densidade (no inglês, Density Functional Theory -DFT) (NETO, F.O.S et al, 2018).

Os métodos mais populares para cálculos de química quântica envolvem a combinação linear de orbitais atômicos ϕ formando orbitais moleculares Ф, na qual, escolhe-se as funções que devem ser utilizadas de acordo com a acurácia que o sistema deve apresentar como resultado. Para o caso eletrônico da equação de Schrödinger, o método de Hartree-Fock (HF) é um dos mais conhecidos, fornecendo resultados em primeira aproximação. Inicialmente, resolvia numericamente sistemas atômicos ou moleculares com poucos elétrons, não sendo viável para sistemas maiores. Um avanço na modelagem computacional foi o desenvolvimento do método da Teoria do Funcional de Densidade (DFT – Density Functional Theory),  que inclui efeitos de correlação eletrônica, na qual, a energia de um sistema eletrônico pode ser descrita em termos da densidade de probabilidade eletrônica total, ρ. O último método usado neste trabalho é a teoria de perturbação de Mohlar-Plesset (MPn, onde n é a ordem de correção), sendo um método que visa melhorar o método de Hartree-Fock ao adicionar efeitos de correlação de elétrons por meio da teoria de perturbação de Rayleigh-Schrödinger, a metodologia busca os mais baixos autovalores e os correspondentes autovetores de uma matriz Hamiltoniana completa, tratando-a como a soma de duas partes a segunda sendo uma perturbação da primeira.

Para este projeto usou-se duas funções base (6-31G e cc-pVTZ) para descrever os orbitais moleculares, com o intuito de avaliar qual apresentava melhores resultados para cada molécula. Na primeira função de base usada, 6-31G, cada orbital interno é descrito por uma combinação preestabelecida de 6 gaussianas. Já os orbitais de valência são descritos por uma combinação pré-determinada de 3 gaussianas mais uma gaussiana primitiva. Conjuntos com maior grau de polarização são importantes no cálculo de propriedades químicas, como energia de dissociação, momento de dipolo, etc. Este é o caso do conjunto cc de Dunning e colaboradores, que incluem o efeito de correlação eletrônica na determinação dos expoentes das funções de polarização. Uma base cc-pVTZ apresenta funções de polarização do tipo 2f 1g, indicando que a base contraída tem sido enriquecida com mais 2 funções de simetria f e mais 1 função de simetria g.

Neste trabalho, foi utilizado o programa Orca (5.0.1) para realização dos cálculos de mecânica quântica com objetivo de comparar os resultados teóricos com os resultados experimentais de cada molécula em três métodos diferentes. O programa Orca não possui modo gráfico, sendo necessário uso de outros programas para desenho de moléculas (Avogadro/ChemCraft). As moléculas utilizadas para os cálculos no programa são: Ácido Fluorídrico (HF), Dióxido de carbono ou gás carbônico (CO2) e álcool etílico (C₂H₆O).

Ácido Fluorídrico (HF)

O ácido fluorídrico é uma molécula diatômica, que apresenta a geometria molecular linear, com um ângulo de 180° graus, sua estrutura química é mostrada na imagem abaixo.

[pic 1]

Figura 1: Estrutura molecular de HF. Direitos autorais: Dreamstime.com

Dióxido de carbono ou gás carbônico (CO2)

O Dióxido de carbono é uma molécula poliatômica, que apresenta a geometria molecular linear, com um ângulo de 180° graus, sua estrutura química é mostrada na imagem abaixo.

[pic 2]

Figura 2: Estrutura molecular de CO2. Direitos autorais: Dreamstime.com 

Álcool etílico (C₂H₆O)

O Álcool etílico é uma molécula poliatômica, que apresenta a geometria molecular tetraédrica, com um ângulo de 108,9° graus (C-O-H), sua estrutura química é mostrada na imagem abaixo.

 [pic 3]

Figura 3: Estrutura molecular de C₂H₆O. Direitos autorais: Dreamstime.com 

 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Primeiramente, a metodologia e os procedimentos são baseados em cálculos teóricos com o uso do software ORCA 5.0.1. Sendo assim, para as simulações computacionais, recomenda-se a construção estrutural do sistema sob investigação, buscando a proximidade de estruturas geométricas e parâmetros - como energia, momento de dipolo, frequência -  em função dos referenciais experimentais, consultados principalmente no Nist. A partir dos resultados para método e base mais refinados (MP2/CC-PVTZ), construiu-se os inputs para análise dos efeitos dos métodos (RHF, DFT, MP2) com base fixa (6-31G) e efeitos das bases (6-31G, CC-PVTZ) com método fixo (MP2). Dadas as moléculas HF, CO2 e CH3CH2OH como sistemas com poucos átomos e com poucas tensões angulares (apenas para o etanol, dado que os demais são simétricos), as bases escolhidas fornecem informações suficientes para a realização da análise. Na modelagem adotada, fixou-se a otimização das coordenadas cartesianas para fins de comparação dos efeitos das bases em relação aos resultados fornecidos, na tentativa de fixar a otimização geométrica. Entretanto, caso partisse de uma molécula desenhada à mão com auxílio do software Avogadro, a primeira etapa seria otimizar a geometria no método mais simples, escolhendo-se os parâmetros cartesianos do ciclo dado como convergido (onde se tem a minimização de energia do sistema e a geometria mais próxima possível da encontrada experimentalmente), seguida da execução dos cálculos sistemáticos com a geometria obtida. A análise da otimização da geometria foi feita com auxílio do software ChemCraft.