Métodos de análise volumétrica

UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ

ENGENHARIA QUÍMICA

CAROLINE DOS SANTOS CUNHA

LÍGIA MARIA WEINGARTNER

RENAN ROSA FERREIRA

INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS DE ANÁLISE

ITAJAÍ

2014

Introdução

Os métodos volumétricos de análise consistem na medida do volume de uma solução, de concentração exatamente conhecida (solução padrão), necessário para reagir completamente com uma espécie que se deseja quantificar (analito), ou vice-versa.

Esses métodos apresentam grande precisão (1 parte em 1.000 = 0,1%), requerem aparelhagem simples e, geralmente, são executados com rapidez.

De um modo geral, as análises volumétricas exigem os seguintes requisitos:

a) recipientes de medida calibrados, incluindo buretas, pipetas e balões volumétricos;

b) balanças analíticas, para pesar quantidades relativamente pequenas com grande precisão;

c) substâncias de pureza conhecida para o preparo de soluções padrão;

d) indicadores visuais ou métodos instrumentais para detectar o fim da reação.

Titulação

É o processo no qual se mede quantitativamente a capacidade de uma substância se combinar com outra. A titulação consiste em adicionar controladamente, por intermédio de uma bureta, uma solução (titulante) sobre outra solução (titulado) que normalmente está em um erlenmeyer até que a reação se complete. Uma das soluções tem que ter a concentração exatamente conhecida e a concentração da outra solução é determinado por comparação.

O ponto onde ocorre o fim da reação é chamado ponto de equivalência ou ponto final teórico. O fim da titulação deve ser identificado por alguma mudança no sistema que possa ser perceptível ao olho humano ou a algum equipamento de medida. Nas titulações visuais usa-se um reagente auxiliar, o indicador, que deverá provocar uma mudança visual na solução que está sendo titulada, devido a uma reação paralela deste com o titulante. O ponto onde isto ocorre é denominado ponto final da titulação. Em uma titulação ideal o ponto final coincide com o ponto de equivalência. Na prática, no entanto, ocorre uma pequena diferença entre esses dois pontos que representa o erro da titulação. O indicador e as condições experimentais devem ser selecionados de modo que a diferença entre o ponto final e o ponto de equivalência seja tão pequena quanto possível.

Os métodos volumétricos podem ser classificados em diretos ou indiretos:

a)Método direto ou titulação direta: por este método a espécie a ser determinada reage diretamente com a solução padrão.

b)Método indireto ou Titulação indireta ou Titulação de retorno ou Contratitulação: esse método consiste em adicionar um excesso, exatamente conhecido, da solução padrão ao analito e depois determinar a parte desse excesso que não reagiu com outra solução padrão. É usado, principalmente, quando a velocidade da reação direta não é compatível com a titulação ou quando a amostra não é solúvel em água, mas é solúvel no reagente da titulação direta ou ainda quando não se tem indicador adequado à titulação.

Volumetria ácido-base

Muitos compostos, orgânicos ou inorgânicos, se comportam como ácidos ou bases (segundo a teoria de Brönsted-Lowry) e podem ser titulados com uma solução de um ácido ou de uma base fortes. Os pontos finais dessas titulações são facilmente detectados mesmo como uso de indicadores visuais. A acidez e a basicidade de muitos ácidos e bases orgânicas pode ser aumentada se a titulação for conduzida em meio não-aquoso. O resultado é um ponto final mais nítido além de ácidos e bases muito fracos poderem ser titulados.

As titulações ácido-base são rotineiras em, praticamente, todas as áreas da Química e Ciências correlatas. A popularidade desse método se deve, por um lado, à boa compreensão que se tem das propriedades dos ácidos e das bases e, por outro, à facilidade e ao baixo custo dessas titulações.

A volumetria ácido-base se aplica à determinação de substâncias que apresentam caráter ácido ou básico de acordo com a teoria de Brönsted-Lowry. Uma solução padrão de um ácido pode ser usada para titular uma solução de uma base (alcalimetria) ou uma solução padrão de uma base pode ser usada para titular uma solução de um ácido (acidimetria).

Na prática, um dos componentes da reação deve ser forte, de modo a se obter uma boa inflexão na região do ponto de equivalência, o que facilita a escolha do indicador e diminui o erro da titulação.

O ponto final em uma titulação ácido-base é detectado com o uso de indicadores ácido-base. Esses indicadores são substâncias orgânicas de caráter fracamente ácido ou básico que mudam de cor gradualmente com a variação do pH do meio. O intervalo de pH no qual o indicador muda de cor é conhecido como zona de transição ou zona de viragem.

Como cada indicador possui uma zona de transição própria é fundamental conhecer o pH do ponto de equivalência da titulação e, mais do que isso, a maneira como o pH varia no decorrer da titulação, particularmente, em torno do ponto de equivalência.

O ponto de equivalência coincide com o ponto de neutralidade (pH = 7) quandoo a titulação envolve um ácido forte e uma base forte.

H+ + OH- H2O

Nos demais casos o ponto de equivalência se acha deslocado para a região alcalina na titulação de um ácido fraco com uma base forte.

HA + OH- A- + H2O

E para a região ácida na titulação de uma base fraca com um ácido forte.

B + H+ BH+

Na volumetria ácido-base a concentração crítica variável refere-se ao íon hidrogênio, assim a curva de titulação é obtida colocando no gráfico pH em função do volume do titulante adicionado. A curva de titulação pode ser traçada com dados experimentais baseados na medida potenciométrica do pH ou mediante considerações teóricas. A forma da curva de titulação varia consideravelmente com a concentração dos reagentes e com o grau com que a reação se completa.

Soluções padrão alcalinas

O reagente mais usado para a preparação das soluções padrão alcalina é o hidróxido de sódio (NaOH), mas o hidróxido de potássio (KOH) e o hidróxido de bário (Ba(OH)2) também encontram uso embora sejam mais caros.

Nenhum dos reagentes mencionados é padrão primário e, portanto, as suas soluções têm que ser padronizadas.

As soluções padrão alcalinas são razoavelmente estáveis com exceção à absorção de dióxido de carbono da atmosfera.

Os hidróxidos de sódio e bário, tanto na forma sólida como em solução, absorvem rapidamente o CO2 com formação de carbonato:

CO2 (g) + 2 OH- CO3 2- + H2O

No caso do hidróxido de bário, forma-se carbonato de bário insolúvel. A presença do carbonato nessas soluções é uma fonte de interferência tanto na padronização quanto no uso como solução padrão para a determinação de ácidos. Principalmente no caso do NaOH e do KOH, o carbonato solúvel é capaz de reagir com os íons H+, alterando dessa forma a concentração da solução. Esse efeito é conhecido como o “Erro do Carbonato”.

CO3 2- + H+ HCO3 -

HCO3- + H+ H2CO3

Embora a concentração da solução seja reduzida quando em contato com o CO2, sua capacidade reativa com os ácidos pode não mudar. Da reação é visto que para cada dois íons OH- que reagem apenas um CO3 2- é formado. Se a solução for usada em uma titulação com indicadores que tenham a zona de transição na região ácida, como o alaranjado de metila, cada íon CO3 2- irá reagir com dois íons H+ do titulante: Como resultado a concentração efetiva da base diminui e a determinação terá um erro. Esse erro será maior quando o indicador usado na padronização da solução for diferente daquele usado na determinação da concentração do ácido em uma amostra.

A melhor maneira de se evitar o “erro do carbonato”, no uso de soluções padrão alcalinas, consiste em preparar soluções livres de carbonato e conservá-las protegidas do CO2 atmosférico.

As soluções padrão de NaOH e KOH atacam o vidro e dissolvem a sílica com formação de silicatos solúveis. No caso das soluções de Ba(OH)2 forma-se um depósito branco de silicato de bário insolúvel. A presença de silicatos solúveis nas soluções padrão alcalina causa erros semelhantes aos do carbonato.

As soluções alcalinas devem ser guardadas em frascos de vidro à base de borosilicatos (mais resistentes do que vidro comum) tampados com rolha de borracha, ou em frascos de vidro recobertos internamente com parafina. A estocagem das soluções em frascos de polietileno, embora recomendada, deve ser vista com cuidado, pois estes são permeáveis ao dióxido de carbono.

Padronização das soluções alcalinas

Vários padrões primários de boa qualidade estão disponíveis para a padronização de bases. Geralmente, são ácidos orgânicos fracos que requerem o uso de um indicador com zona de transição na região alcalina.

a)Biftalato de potássio (hidrogenoftalato de potássio): KHC8H4O4

É o padrão primário ideal para bases fortes. No comércio é encontrado com uma pureza de 99,95% enquanto que na National Bureau of Standards essa pureza pode ainda ser maior. É estável a temperaturas de até 135 °C, não é higroscópico, é solúvel em água e tem alto peso equivalente (204,23 g/eq). É um ácido fraco monoprótico (Ka = 3,91 x 10-6), portanto, o pH do ponto de equivalência, quando titulado com uma base forte, se localiza na região alcalina, conseqüentemente, a solução da base deve estar livre de carbonato.

b)Ácido sulfâmico: H2NSO3H

É um ácido monoprótico relativamente forte (Ka = 1,03 x 10-1) e tanto a fenolftaleína quanto o alaranjado de metila podem ser usados na titulação com bases fortes. Não é higroscópico, é estável a temperaturas de até 130 °C, solúvel em água e facilmente purificado por recristalização em água. Seu peso equivalente (97,09 g/eq) é o menor do que o do biftalato, no entanto, a massa necessária para a padronização de soluções c.a. 0,1 eq/L é suficientemente grande para manter pequeno o erro da pesagem.

lenta

H2NSO3H + H2O HSO4 - + NH4 +

Se essa reação acontecer em uma extensão apreciável, indicadores com zona de transição alcalina não podem ser usados porque tanto o HSO4– como o NH4 + reage com a base antes do ponto final a ser observado. Indicadores com zona de transição ácida podem ser usados, uma vez que o HSO4– é um ácido quase tão forte quanto o ácido sulfâmico (Ka = 1,0 x 10-2) e reagirá no lugar deste, que é destruído durante a formação do HSO4 -.

c)Hidrogenodiiodato de potássio: KH(IO3)2

É um ácido monoprótico relativamente forte de modo que a sua titulação com base forte pode ser sinalizada entre pH 4 e 10. É encontrado no comércio com uma pureza de, pelo menos, 99,8%, O reagente não contém água de cristalização, não é higroscópico, tem elevado peso equivalente (389,91 g/eq) e é suficientemente estável até 110 °C.

d)Ácido sulfossalicílico: OHC6H3(COOH)SO3H

Forma um sal duplo com o potássio que pode ser usado como padrão primário. Tem uma massa molar grande (550,655 g/mol) e um Ka = 1,4 x 10-3.

e)Ácido benzóico: C6H5COOH

É um ácido monoprótico fraco (Ka = 6,2 x 10-5) e, portanto, a titulação pode ser feita na presença de indicadores com zona de transição na região alcalina.

Devido a sua baixa solubilidade em água, o reagente é dissolvido em etanol antes da diluição com água. Nesse caso, deve ser feito um branco, uma vez que o álcool comercial é ligeiramente ácido.

Padronização de uma solução de NaOH c.a. 0,1 mol/L

a)Reagente

Será usado o biftalato de potássio como padrão primário. O reagente deverá ter sido secado a, aproximadamente, 100 °C, durante 2 horas e resfriado em dessecador. O aquecimento é necessário para retirar alguma umidade presente no reagente sólido.

b)Massa do padrão

A massa é calculada em função da vidraria a ser usada na padronização e da reação de titulação. Para simplificar o cálculo, considera-se que o volume a ser gasto do titulante deve corresponder à metade da capacidade total da bureta, o que leva a um erro, associado à vidraria, tolerável para essa determinação.

Portanto, considerando a reação da titulação: COOH COO- + OH- COO- COO- + H2O tem-se que, como a reação é 1:1, no ponto de equivalência:

Quantidade de matéria de biftalato de potássio = Quantidade de matéria de NaOH

m (g) / MM (g/mol) = C (mol/L) x V (L)

m / 204,23 = ~0,1 x ~5x10^-3 => m = ~ 0,1 g

Portanto, deve ser pesada, em balança analítica, uma massa de biftalato de potássio de cerca de 0,1 g.

c)Indicador:

O produto da reação é uma base conjugada, portanto, o pH do ponto final é maior do que 7. Assim, o indicador usado deve ter uma zona de transição na região alcalina. A escolha do indicador é feita tendo como base o cálculo teórico do valor de pH no ponto de equivalência. Para este caso específico, o pH do ponto de equivalência é de 9,05, portanto, a fenolftaleína, com zona de viragem entre 8,0 e 10,0, passando de incolor para vermelho, é considerado um bom indicador.

Procedimento:

1)Pesar, exatamente e em triplicata, uma massa do padrão primário próxima da massa necessária para reagir completamente com um volume de NaOH correspondente a, aproximadamente, metade da capacidade da bureta.

2)Transferir, quantitativamente, para erlenmeyer de 125 mL, adicionar cerca de 50 mL de água destilada e agitar o erlenmeyer até completa dissolução do sal. 3)Adicionar 2 gotas de solução alcoólica de fenolftaleína a 0,1% m/v.

4)Titular com a solução de NaOH a ser padronizada até coloração rosa pálido, que persista por 30 segundos após agitação.

5)Anotar o volume gasto na titulação.

6)Calcular a concentração da solução de NaOH, em mol/L.

7)Anotar a concentração da solução no rótulo do frasco contendo a solução de NaOH.

Resultado do Procedimento Experimental

 Apresentar todas as equações envolvidas.

M=m1/PM1xV

MT=MAxVA/VT

Fc=volume teórico/volume gasto

[C] real= [C] teoricoxFC

 Todos os cálculos.

A massa do padrão primário de bfitalato para reagir com o volume de NaOH correspondente foi de:

m/204=0,1x0,015

m=0;3063g

As massas obtidas na pesagem em triplicata e o volume de NaOH gasto para titulação de cada solução foram, respectivamente:

-> 0,3102g para 15,2mL;

-> 0,3063g para 15,1mL;

-> 0,3053g para 14,9mL;

 Por que a solução de NaOH precisa ser padronizada?

Um padrão primário é aquele cuja pureza pode ser assegurada de tal forma que pode-se preparar uma solução de concentração conhecida pela pesagem direta da substância seguida de diluição a um volume definido. O NaOH é uma substância que reagem facilmente com o CO2 do ar, além de absorver a umidade do ar. Então não se pode garantir a sua pureza para ser usado como padrão primário. Desse modo uma soluçào de NaOH deve ser padronizado pela titulação direta de uma soluçào de padrão primário. Neste cso se usa um solução d Biftalato de Potassio que é um padrão primário.

 Qual a função da fenolftaleína? Ela poderá ser substituída por outro indicador, se sim, qual.

O produto da reação é uma base conjugada, portanto, o pH do ponto final é maior do que 7. Assim, o indicador deve ter uma zona de transição na região alcalina. A escolha do indicador é feita tendo como base o calculo teórico do valor de pH no ponto de equivalência. Para este procedimento, o pH do ponto de equivalência é de 9,05, portanto, a fenolftaleína, com zona de viragem entre 8,0 e 10,0, passando de incolor para rosa, é considerado um bom indicador.

 Determine a concentração da solução padronizada (mol/L).

Fc=15/15,1

Fc

Fc=1,0

Concentraçao real:

[C]=0,1x1,0

[C]=0,1 mol/L.

Preparo de uma solução de acido clorídrico, aproximadamente 0,1 mol/L

a)soluto

O acido clorídrico usado no preparo de soluções para analise e disponível na forma de uma solução aquosa com teor de 35 a 37% m/m e densidade igual a 1,19 g/mL.

b) volume do soluto

Supondo que vai ser preparado 100 ml de solução de concentração 0,1 mol/l, então:

m=0,1 mol/L x 37 g/mol x 0,1 = ~ 0,4 g

37 g de HCl --- 100g de solução

0,4 g de HCl ---x

X=~1,08=~1,0mL

O preparo da solução como o HCl é um padrão secundário não é necessário nenhum rigor no preparo dessa solução. Assim, a oluçao pode e deve ser preparada usando proveta para medir o volume da solução concentrada.

Procedimento:

• Adicionar 2 gotas de solução de fenolftaleína 0,1 % m/v e titular com a solução de NaOH~0,1 mol/L, anteriormente preparada.

• Anotar o volume de NaOH gasto na titulação.

• Calcular a concentração da solução de HCl, em mol/L.

• Anotar a concentração da solução, a data da padronização e a identificação do grupo no rotulo do frasco contendo a solução de HCl.

1ª solução = nula

2ª solução= 14,5 ml

3ª solução= 14,4 ml

(14,50 + 14,40)/2 = 14,45 m1.v1=m2.v2