Relatório hidróxidos duplos lamelares

“INTERCALAÇÃO DE HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES.”

        

Relatório apresentado à disciplina de química inorgánica.

Introdução

        Os compostos lamelares pertencem a uma classe especial de materiais nas quais os cristais são construídos a partir do empilhamento de unidades conhecidas como lamelas, que são ligadas umas as outras através de forças fracas ou através de interações entre os íons interlamelares.

Os materiais com a estrutura lamelar são sólidos bidimensionais que possuem átomos firmemente ligados entre si formando as lamelas, as quais são ligadas por forças fracas. A região de interação fraca entre as lamelas é conhecida como espaço interlamelar. Como exemplo dessa estrutura pode-se citar o grafite, a brucita (Mg(OH)2) e os hidróxidos duplos lamelares (HDL), entre outros.

Objetivo

        Sintetizar através do método de co-precipitação em pH variável, HDL contendo Mg2+ e Zn2+ como cátions divalentes e Al3+ como cátion trivalente, sendo acetato, carbonato e nitrato os ânions da região interlamelar para obter os sistemas [Mg-Al-CH3COO-], [Mg-Al-CO3] e [Mg-Al-NO3], na proporção M(II):M(III) de 4:1 ou 3:1;

        Caracterizar os hidróxidos duplos lamelares por técnicas no estado sólido, como, difração de raios-X e espectroscopia de infravermelho.

Materiais e Métodos

Síntese Mg0,8Al0,2(OH)2(CO3)0,1.2H2O        

        Em 100 mL de água destilada, adicionam-se 19,34 g de Mg2Cl2.6H2O e 5,74g de AlCl3.6H2O. Outra solução é preparada misturando-se 9,51g de NaOH e 10,08g Na2CO3. Ambas as soluções são transferidas para um béquer sobre agitação até a homogeneidade. A solução é deixada durante 24h a temperatura ambiente com pH=10. O material branco é centrifugado por 5 minutos em 3500 rpm e lavado com água destilada. Posteriormente, o mesmo, é deixado 24h na estufa sobre temperatura de 60-70°C. O resultado é uma camada de hidróxido dupla de Mg-Al-CO3.

        O mesmo procedimento foi utilizado para síntese dos outros hidróxidos duplos lamelares, como, Mg0,8Al0,2(OH)2(NO3)0,2.nH2O e Mg0,8Al0,2(OH)2(CH3COO)0,2.nH2O, com 0,1% de Cu2+, entretanto, no último a reação foi feita sob atmosfera de argônio.

Caracterização

         

As medidas de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (IV-TF) foram realizadas no espectrofotômetro da marca Bomem Michelson MB100, configurado como padrão para trabalho na região de IR médio 4500-400 cm-1. Para elaboração das pastilhas (mistura (1%) da amostra de KBr seco prensadas a 8 toneladas) utilizou-se uma prensa hidráulica, da marca Bovenau, com curso de 150 mm e ajuste de fuso máximo de 90 mm. As análises foram realizadas no departamento de química da UFPR.

As amostras para difração de raios X foram colocadas sobre um porta-amostras, de vidro e secados à temperatura ambiente e realizadas num difratômetro Shimadzu XDR-6000 com fonte de radiação de CuKa =1,5418 Å, a 30 mA e 40 kV. Os espectros de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) se coletaram num espectrômetro Bruker  ESP 300E, operado na banda X (9,7 GHz), no modo de primeira derivada na faixa de 5000G, em tubos de quartzo à temperatura ambiente. As análises térmicas se realizaram num equipamento Netzsch modelo STA 409 series EP, em cadinhos de alumina com atmosfera de ar e taxa de aquecimento 10 ºC·min-1.

        

Resultados

Síntese dos Hidróxidos Duplos Lamelares

        Difração de raios-X

        A técnica de DRX é muito importante no estudo dos HDL, pois fornece informações sobre a presença de uma estrutura lamelar, apesar de algumas limitações causadas, em parte, pela própria natureza dos HDL: baixa cristalinidade, associada a pico de difração largos e assimétricos. Mesmo considerando tais limitações, os difratogramas desses compostos são bastante característicos, possibilitando uma identificação inequívoca. Nas figuras 2 e 3, abaixo, são apresentados os difratogramas dos HDL sintetizados. Segundo Allman, compostos do tipo hidrotalcita têm estrutura pertencente ao grupo espacial R3m, e o parâmetro c da cela romboédrica corresponde a três vezes as distância de duas lamelas sucessivas. Tendo em conta tais considerações as duas reflexões principais presentes em todos os difratogramas, podem ser indexadas: 2θ próximo de 10° e 2θ próximo de 20°, aos planos (003) e (006), respectivamente (Figura 1a).

Contudo, deve ter se em conta que as lamelas dos HDL sintetizados e intercalados podem sofrer deslizamentos e mudar o ângulo do eixo basal, o que faria mudar a indexação das reflexões, tornando a reflexão basal equivalente aos planos 002 (Figura 1b) ou ao plano 001, quando uma lamela fica exatamente sobreposta na mesma direção da lamela vizinha (figura 1c). Por tal motivo, a partir desse ponto de descrição do relatório, far-se-á referencia à reflexão basal, ou seja, à primeira reflexão no difratograma de raios-X que indica a distancia entre duas lamelas adjacentes.

O íon nitrato, de simetria D3h, é planar com diâmetro igual a 3,78 Å. Como a altura da galeria é muito próxima desse valor, provavelmente, ocorre um arranjo próximo ao vertical dos planos do nitrato, ou seja, uma ligação N-O seria próxima da situação perpendicular com relação à lamela hospedeira.

        Rocha e col. realizaram um estudo sistemático da influência da razão Mg2+/Al3+ sobre o arranjo dos íons nitratos na região interlamelar e mostraram que para razão igual a quatro, os nitratos são planares, isto é, apresentam-se arranjados com seus planos paralelos à camada tipo brucita.