Geometria molecular

1. Introdução

Quando olhamos para dois determinados objetos, podemos avaliar qual a mais simétrica as duas somente pelo significado 3 da palavra simetria encontrada no dicionário Michaelis.Proporção correta das partes de um corpo ou de um todo entre si, quanto a tamanho e forma. Quando olhamos para as duas geometrias moleculares (Fig. 1), temosdificuldade de afirmar qual a mais simétrica. O estudo de simetria molecular irá nos ensinar a decidir qual a molécula mais simétrica. Mas, qual o nosso interesse em saber qual a simetria de uma molécula?

Fig. 3 – Geometrias moleculares

É cada vez mais importante entendermos se dois átomos são semelhantes em uma determinada estrutura de um composto orgânico ou inorgânico. Este conhecimento poderá nos ajudar, por exemplo, na modelagem de um produto de reação. A simetria molecular também nos auxilia na determinação das estruturas. Estas evidências surgem das medidas de estruturas cristalinas, de espetros na região do infravermelho, da espectroscopia eletrônica (uv-vis), de momentos dipolares e de atividade ótica. A simetria tem uma relação grande com a mecânica quântica e, para tanto, lançamos mão dos conhecimentos matemáticos da Teoria de Grupo.

Este estudo nos permite:• determinar as propriedades físicas;• orientar como as reações podem ocorrer;• justificar os orbitais híbridos que são possíveis em determinadas moléculas; • construir diagramas de energia de orbitais moleculares; • discutir estrutura eletrônica; • discutir vibrações moleculares; • atribuir transições em espectroscopia eletrônica.

2. Elementos e operações de simetria

A determinação da simetria de uma molécula, não poderá ser feita com base apenas em observações, mas através da determinação dos elementos de simetria, que são: identidade, rotação própria, reflexão, rotação imprópria (rotação-reflexão) e inversão.

Estes elementos de simetria são caracterizados por conceitos geométricos: rotação é um eixo; reflexão é um plano e inversão, um ponto.

Chamaremos de operação de simetria a ação que se faz sobre um elemento de simetria de maneira tal que, após a ação, seja uma rotação, uma reflexão ou uma inversão, a molécula permanece inalterada.

Identidade – E – Usaremos o conceito sobre compostos de coordenação para melhor entendermos o conceito de identidade que recebeu o símbolo E do nome unidade (Einheit), em alemão. Vamos considerar a molécula da amônia. Observamos que, através da ligação N-H, podemos passar um plano de simetria. Se fizermos a operação de reflexão, a molécula permanece inalterada; se esta operação for repetida duas vezes,

teremos novamente a posição original da molécula.

Chamamos de identidade a operação que deixa a molécula na mesma posição. Eixo de rotação própria Cn -- Se realmente giramos a molécula, podemos dizer que a ação de dar uma rotação de 90o nesta molécula nos leva a uma molécula inalterada, portanto este eixo é um elemento de simetria.

O elemento de simetria é Cn e a operação de simetria é a rotação de 360/n, que também chamamos de Cn.

Uma molécula pode ter mais de um eixo de rotação Cn. Através dos eixos de rotação própria (Cn) e imprópria (Sn), podemos realizar duas ou mais operações de simetria seguidas, que chamaremos de Cnm e Snm onde m é o número de operações executadas consecutivamente na direção da direita para a esquerda, ou seja, na direção dos ponteiros do relógio, sendo sempre menor do que n. Quando m=n, temos a identidade.

Plano de simetria – um plano será considerado um plano de simetria quando realizamos uma operação de reflexão através deste plano e a molécula permanece inalterada. Os planos de simetria são classificados como: verticais, σv, diedrais, σd e horizontais, σh. Os planos verticais σv, e diedrais, σd, são definidos como sendo os planos que contêm o eixo de maior ordem.

O plano de simetria diedral é um plano que contém o eixo de maior ordem assim como o plano vertical. Para diferenciarmos os dois, consideraremos como sendo o plano de simetria vertical aquele que passa sobre as ligações químicas ou pelos vértices do quadrado planar, portanto contém um maior número de átomos. O plano de simetria horizontal é definido como sendo o plano que é perpendicular ao eixo de maior ordem Centro de inversão, i – Este elemento de simetria é definido como sendo um ponto que é o centro geométrico da molécula. A operação de simetria que é executada através deste elemento de simetria é descrita como quando projetamos um determinado átomo através de uma linha reta que passa pelo centro geométrico da molécula e a igual distância do centro encontramos outro átomo idêntico ao que foi projetado.

Eixo de simetria de rotação impróprio, Sn – este elemento de simetria origina uma operação dupla que consiste de uma rotação, seguida de uma reflexão em um plano perpendicular ao eixo de rotação. O valor de n no símbolo deste elemento de simetria tem a mesma conotação dada no símbolo do eixo de rotação próprio Cn. O eixo S3 é composto de uma rotação de 120o, seguida de uma reflexão em um plano perpendicular a este eixo; do mesmo modo um eixo S4 será uma rotação de 90o, seguido da reflexão no plano perpendicular ao eixo onde aconteceu a rotação.

3. Grupos Pontuais

Existe um tratamento matemático chamado de Teoria dos Grupos, que consiste em agrupar elementos segundo determinadas regras. Observou-se que os elementos de simetria de uma molécula obedecem a estas regras e, portanto podemos assim classifi cá-las em grupos que têm os mesmos elementos em Grupos Pontuais.

As moléculas são então classificadas entre os diferentes grupos pontuais que são designados de acordo com regras, sendo genericamente denominados de: Grupos não axiais – C1, Cs, Ci; grupos - Cn; grupos - Dn; grupos - Sn; grupos - Cnv; grupos - Cnh; grupos - Dnh,; grupos - Dnd; grupos cúbicos - Th, Td,, O e Oh; grupos - C∞v, D∞h para moléculas lineares.

Para determinarmos a qual grupo pontual uma molécula pertence devemos ter conhecimento para reconhecer os elementos de simetria das moléculas e percorrer o fluxograma mostrado a seguir, respondendo as perguntas com sim ou não. Explicaremos o uso deste fluxograma com exemplos.

1. Qual o grupo pontual da molécula do CO?

• Primeira pergunta: Esta molécula é linear?

• A resposta é SIM?

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