Termodinamica

Segunda lei da termodinâmica

É possível explicar a origem da espontaneidade das mudanças físicas e químicas por meio da entropia, que é uma propriedade importante para que se possa estabelecer uma discussão quantitativa das transformações espontâneas. O reconhecimento da existência de duas classes de processos, os espontâneos e os não-espontâneos, está resumido na segunda lei da termodinâmica, cujo enunciado é: Não é possível um processo que tenha como único resultado a absorção de calor de um reservatório térmico e a sua completa conversão em trabalho.

A 2ª lei mostra que alguns processos causam mudanças que podem ser completamente revertidas no sistema e nas suas vizinhanças, ou seja ambos podem retornar aos seus estados iniciais (processos reversíveis). Outros processos causam mudanças nas quais o sistema e todas as vizinhanças nunca poderão retornar aos seus estados iniciais (processos irreversíveis). A 1ª Lei expressa a relação entre trabalho e calor e nos permite definir a energia acumulada. Mas não nos permite predizer a extensão da conversão de energia, nem indicar se o processo de conversão é possível.

Assim, foi necessária uma 2ª lei que melhorasse a 1ª lei. A 2ª lei da termodinâmica analisa o uso dos princípios da conservação de massa e energia. Permite:

 Estabelecer a direção dos processos

 Estabelecer condições para o equilíbrio

 Determinar a eficiência máxima possível de máquinas térmicas.

 Determinar o coeficiente de desempenho de refrigeradores

 Avaliar quantitativamente os fatores que impedem alcançar o melhor nível de desempenho

Teórico

 Determinar se um processo é possível ou não.

 Definir uma escala de temperatura que é independente de propriedades físicas.

A 2ª lei trata dos conceitos de "ordem" e "desordem" da matéria, estabelecendo de forma precisa como a energia térmica e a transferência de calor estão relacionadas com estes conceitos. A formulação desta Lei além de fornecer um critério para a "direção" com que é feita a transferência de calor entre dois corpos, estabelece a diferença entre processos Reversíveis e Irreversíveis e define o que se entende por Equilíbrio Termodinâmico. Para a formulação desta Lei é necessário introduzir uma nova função termodinâmica denominada Entropia. Esta função é uma quantidade extensiva que exprime quantitativamente a "desordem" de um sistema. Como para a primeira lei existe uma forma simplificada de enunciar esta lei para um sistema completamente isolado: "Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a máxima Entropia compatível com seu estado termodinâmico, o estado final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio Termodinâmico". Este enunciado tem consequências drásticas se considerarmos o Universo como sendo um sistema limitado e portanto isolado, a desordem no universo, considerado como um todo, tenderia sempre a aumentar, chegando-se a um caos insuportável. O conceito de Entropia tem se mostrado extremamente útil desde sua introdução no final do século passado, tendo sido utilizado para explicar várias propriedades dos sistemas inertes. Atualmente este conceito tem se mostrado também extremamente útil no estudo das formas de organização estrutural, a periodicidade e evolução dos sistemas biológicos. A idéia de se introduzir um conceito de ordem na Termodinâmica nasceu de fatos muito práticos relacionados com o funcionamento dos engenhos mecânicos, que estavam em pleno desenvolvimento no século passado. Constatava-se que por mais perfeita que fosse a máquina construída havia sempre uma perda de energia na "forma degradada de calor".

Apesar do avanço tecnológico, a dissipação de calor continua a ser um desafio, por exemplo, a perfeição dos aparelhos mecânicos está relacionada com as soluções encontradas para se evitar o atrito, uma das formas mais evidentes de produção de calor. O fato do calor poder influenciar a ordem molecular pode ser deduzido de fatos cotidianos, como por exemplo, o aquecimento de uma pedra de gelo levando a sua transformação em água e finalmente em vapor de água. Quando se transmite calor a um sólido, que possui quase sempre uma forma mais ou menos ordenada em uma estrutura cristalina, esta ordem é desfeita através da aceleração dos movimentos moleculares, transformando-se em um líquido, ou, se o aquecimento continuar, na forma ainda mais desorganizada do estado gasoso.

A segunda lei implica que a variação da entropia do universo após algum processo será sempre maior ou igual a zero. O caso da igualdade ocorre em processos reversíveis, que é a única situação onde a termodinâmica admite reversão temporal nos mesmos moldes que a mecânica microscópica, já que esses processos ocorrem com deslocamentos sucessivos e quase-estáticos dos estados de equilíbrio do sistema acoplado ao resto do universo de maneira a manter constante a entropia total.

Equilíbrio Termodinâmico

Em um sistema fechado, considerando-se a situação idealizada em que os processos realizados dentro de um sistema são completamente reversíveis, isto é:dSi =0, e que as trocas de calor com o exterior são realizadas por processos reversíveis quase-estáticos em equilíbrio térmico com o sistema, a variação infinitesimal da Entropia do sistema será dada por: dS = dQ/T, onde dQ é a quantidade de calor recebida do exterior e T a temperatura em que foi realizada esta troca. Esta equação pode ser considerada como a própria definição do Equilíbrio Termodinâmico.

Todos os processos de transformação que obedecem esta Lei são denominados processos de equilíbrio, e podem ser adotados para descrever qualquer transformação termodinâmica que resulte em um estado final de equilíbrio, mesmo quando o caminho realizado envolveu etapas dissipativas irreversíveis. Combinando esta expressão com a Primeira Lei temos uma descrição completa das transformações de Equilíbrio. No caso de um sistema fechado, teremos: dE = TdS – PdV, onde todas as variáveis envolvidas são Funções de Estado, que podem ser determinadas matematicamente através das operações adequadas.

A Entropia como função de estado

Dentre as várias formulações da segunda lei da termodinâmica, todas elas equivalentes,