EQUILÍBRIO QUÍMICO

EQUILÍBRIO QUÍMICO

Introdução

Um equilíbrio químico é a situação em que a proporção entre as quantidades de reagentes e produtos em uma reação química se mantém constante ao longo do tempo.

Ao menos teoricamente, toda a reação química ocorre nos dois sentidos: de reagentes se transformando em produtos e de produtos se transformando de volta em reagentes. Contudo em certas reações, como a de combustão, virtualmente 100% dos reagentes são convertidos em produtos, e não se observa o contrário ocorrer (ou pelo menos não em escala mensurável); tais reações são chamadas de irreversíveis. Há também uma série de reações nas quais logo que uma certa quantidade de produto(s) é formada, este(s) torna(m) a dar origem ao(s) reagente(s); essas reações possuem o nome de reversíveis. O conceito de equilíbrio químico praticamente restringe-se às reações reversíveis.

O conceito de reação reversível

Como as reações raramente são completas, elas se processam até um estado de equilíbrio no qual as velocidades das reações em ambas direções são iguais, e, por isso, a razão das concentrações de reagentes e produtos é constante.

A maioria das reações químicas é reversíveis, i.e., acontecem simultaneamente em dois sentidos opostos. Cabe frisar que o equilíbrio é uma condição dinâmica e não estática. No equilíbrio as reações em ambas as direções, direta e oposta, continuam a ocorrer. Porém as concentrações dos reagentes e produtos permanecem constantes porque no equilíbrio as velocidades das reações diretas e inversas são iguais.

As constantes de equilíbrio são equações algébricas que descrevem a relação entre as concentrações de reagentes e produtos quando o sistema atinge o estado de equilíbrio químico. Tais relações permitem o cálculo da quantidade de substância que fica sem reagir quando se alcança um estado estacionário.

GULBERG e WAAGE em 1867 descreveram o que atualmente chamamos lei de ação de massa, estabelecendo que “a velocidade de uma reação é proporcional às massas ativas das substâncias que reagem presentes em qualquer momento”.

A velocidade de uma reação mede-se a partir da variação das concentrações dos reagentes na unidade de tempo.

As massas ativas podem ser concentrações ou pressões. Gulberg e Waage derivaram uma constante de equilíbrio definindo equilíbrio como “a condição quando as velocidades das reações diretas e opostas (inversa) são iguais”.

Consideremos a reação química:

a A + b B c C + d D (1)

De acordo com Gulberg e Waage, a velocidade da reação direta, Vd, é igual ao produto de uma constante multiplicada pela concentração de cada espécie elevada a potencia igual ao número de moléculas que participam da reação, isto é,

Vd = kd [A]a [B]b

CONC. MOLAR

Onde Vd é a velocidade da reação direta, e kd é a constante de velocidade da reação e depende de fatores tais como temperatura, a presença de um catalisador, etc.

Analogamente, para a reação oposta, Guldberg e Waage escreveram

Vi = ki [C]c [D]d

e para o sistema em equilíbrio: Vd = Vi

kd [A]a [B] b = ki [C]c [D]d 

Esta expressão é uma representação correta da constante de equilíbrio, mas o método para sua obtenção não tem validade geral. Isto é assim porque as velocidades de reação na realidade dependem do mecanismo da reação, determinado pelo número de espécies colidindo, enquanto que a expressão de Keq depende só da estequiometria da reação química.

A única base teórica sólida para a constante de equilíbrio provém de argumentos termodinâmicos (veja energia livre de Gibbs, à frente, para o cálculo termodinâmico dos valores de Keq).

Keq pode ser avaliada empiricamente medindo as concentrações de A, B, C e D no equilíbrio. Note que quanto mais favorável a constante de velocidade é para a reação direta em relação à reação oposta (inversa), maior será a Keq e, no equilíbrio, mais deslocada para a direita essa reação estará.

Quando se inicia a reação entre A e B, a velocidade da reação direta será grande visto que a concentração de A e B é grande, enquanto a reação inversa é lenta já que a concentração de C e D é pequena (inicialmente é zero). Conforme a reação progride, a concentração de A e B diminui e a de C e D aumenta, de forma que a velocidade da reação direta diminui enquanto aquela para a reação inversa aumenta (Figura 1). Eventualmente, as duas velocidades se igualam e o sistema alcança o estado de equilíbrio. Nesse ponto, as concentrações individuais de A, B, C, e D permanecem constantes (os valores relativos dependerão da estequiometria da reação e de quão deslocado o equilíbrio fica para a direita), porém, o sistema permanece em equilíbrio dinâmico, com as reações direta e oposta procedendo a velocidades iguais.

Convenção arbitrária: as concentrações dos PRODUTOS APARECEM NO NUMERADOR e as CONCENTRAÇÕES dos REAGENTES NO DENOMINADOR. Isto é, uma Keq grande indica que o equilíbrio está deslocado para a direita.

Figura 1: Representação de uma situação genérica de equilíbrio

A Keq não diz quão rapidamente a reação alcança o equilíbrio. A Keq meramente informa a TENDÊNCIA de uma reação ocorrer e em que direção, não informando se é suficientemente rápida para ser factível na prática. Algumas reações, de fato, podem ser tão lentas que são consideradas serem imensuráveis. Para a reação (1), a velocidade com que o equilíbrio será atingido provavelmente seja diferente para a reação direta ou oposta. Isto é, se partimos de uma mistura de C e D, a velocidade com que o equilíbrio é alcançado pode ser muito mais lenta ou mais rápida que para a reação inversa.

Um exemplo de reação reversível é a da produção da amônia (NH3), a partir do gás hidrogênio (H2) e do gás nitrogênio (N2) - que faz parte do Processo de Haber:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Note-se