Espectroscopia Molecular

ESPECTROSCOPIA

Capítulo 1

1.1 HISTÓRICO

Praticamente tudo o que conhecemos sobre a matéria vem de sua interação com

a radiação eletromagnética. Em sua forma mais direta, tais interações definem o que

conhecemos como o nome ESPECTROMETRIA.

A Espectrometria teve sua origem com Bunsen e Kirchnoff, no início dos anos

1860. Ela também foi fator importante no desenvolvimento da mecânica quântica, como

foi mostrado pela equação de Rydeberg para o espectro do átomo de hidrogênio, assim

como na teoria do hidrogênio, de Bohr.

A Espectrometria explora os níveis de energia de átomos e moléculas, portanto, é

uma aplicação da mecânica quântica. Já foi visto que a mecânica quântica fornece

respostas exatas para as energias de vários sistemas ideais. O que vamos ver é que

muitos desses sistemas ideais são úteis para entendermos a Espectrometria, e, portanto,

os níveis de energia de sistemas atômicos e moleculares.

As energias de átomos e moléculas surgem devido a vários tipos de movimentos.

A aproximação de Born-Oppenheimer será aplicada em parte: vamos tratar de vários

movimentos de átomos e moléculas, e separadamente, das energias desses movimentos.

Níveis das energias eletrônicas, nucleares, rotacionais e vibracionais podem e

serão tratadas separadamente, na maioria das vezes. Mas em alguns casos, veremos

tipos de espectroscopia que envolve combinações desses níveis de energia.

Convenientemente, as transições que envolvem os diferentes níveis de energia

(eletrônica, vibracional e rotacional) ocorrem, normalmente, em partes diferentes do

espectro eletromagnético. Isso faz com que seja ainda mais fácil tratá-las separadamente.

Nossa abordagem da espectroscopia, cobrindo vários de seus aspectos, começa

considerando a rotação e a vibração das moléculas. Um motivo para abordarmos esses

movimentos em primeiro lugar é que ambos podem ser entendidos de maneira

relativamente simples por meio da mecânica quântica. Algumas ferramentas que serão

apresentadas aqui também podem ser aplicadas a outras formas de espectroscopia.

1.2 SINOPSE

Primeiro, exploraremos a idéia das regras de seleção, que são previsões da

mecânica quântica de quais níveis de energia de um sistema atômico ou molecular irão

participar de uma transição espectral. Veremos que as considerações sobre simetria são

úteis para prever a transição de um nível de energia para outro. Depois, discutiremos o

espectro eletromagnético e veremos como as diferentes formas de espectroscopia se

relacionam com as energias dos fótons.

A espectroscopia rotacional tem origem nas rotações quantizadas de moléculas no

espaço tridimensional. Os átomos não têm espectro rotacional, mas as moléculas

diatômicas têm espectro rotacional relativamente simples, uma vez que podem girar em

apenas duas dimensões (uma “rotação” ao redor do eixo internuclear não será observada)

e o comportamento da rotação é o mesmo em ambas as direções. Moléculas poliatômicas

não lineares têm de uma (para moléculas altamente simétricas) a três rotações diferentes.

(para os tipos menos simétricos) no espaço, complicando o espectro rotacional.

A espectroscopia vibracional surge das vibrações dos átomos individualmente em

moléculas, uns em relação aos outros. As ligações entre átomos se alongam, dobram ou

giram em relação a uma posição de equilíbrio imaginária. Normalmente, tais movimentos

ocorrem em freqüências mais altas que as rotações, portanto, espectros vibracionais são

observados usando luz de energia mais alta que na espectroscopia rotacional. Como nas

rotações, átomo individual não tem espectro vibracional, porque são necessários dois ou

mais átomos ligados entre si para que haja vibração. Como nas rotações, as vibrações

ocorrem obedecendo a certos padrões. No entanto, a simetria das moléculas tem maior

influência no número de transições observadas em um espectro vibracional. Transições

entre níveis de energia vibracionais também seguem regras de seleção, diferentemente

daquelas para as rotações.

A espectrometria é uma ferramenta poderosa para estudar a matéria, e este curso

deverá dar uma idéia de como a espectroscopia auxilia o nosso entendimento de átomos

e moléculas.

1.3 REGRAS DE SELEÇÃO

Em espectroscopia, um sistema atômico ou molecular com uma determinada

função de onda e energia absorve o emite energia, normalmente, na forma de luz e ao

fazê-lo, passa a ser descrito por outra função de onda com uma energia diferente. Em

todas as formas de espectroscopia, a observável de maior interesse é a diferença entre

as