Superfície De Energia Potencial E Dinâmica De Reação Molecular

Superfície de Energia Potencial e Dinâmica de Reação Molecular

Levine, 6ªed

Professor: Mauro dos Santos De Carvalho

Data: 17/11/2014

Aluno: Cyrus Veiga Andriolo

DRE: 111.209.561

Superfícies De Energia Potencial

A teoria de colisão de esferas rígidas da cinética química não fornece constantes de velocidade exatas.

Durante uma colisão molecular, a força sobre um átomo depende das forças intramoleculares (que determinam os movimentos de vibração em uma molécula) e das forças intermoleculares. Por isso, não podemos considerar as duas moléculas separadas. Devem ser consideradas uma única unidade quantomecânica, chamado de supermolécula, que existe somente durante o processo de colisão.

Então, temos duas moléculas indo uma na direção da outra. A força sobre um certo átomo a na direção x é dado pela derivada da energia potencial na direção x, ou seja: Onde a energia potencial é dada pelo tratamento quanto mecânico para o sistema – exatamente igual a energia potencial calculada para o movimento de vibração dos núcleos em uma molécula comum.

Considerando a aproximação de Born-Oppenheimer, resolvemos a equação de Schrödinger para uma configuração nuclear fixa.

Para resolver esta equação, devemos saber quantas coordenadas estamos lidando. Se existem N átomos na supermolécula, temos 3N coordenadas. 3 de rotação, 3 de vibração e 3 de translação. Porém, as coordenadas de translação e rotação não alteram a energia potencial pois não alteram as distancias dos átomos. Portanto, estamos lidando com 3N – 6 coordenadas.

Assumindo a colisão de duas moléculas poliatômicas de camada fechada colidindo. Quando elas se aproximam, a ponto de suas camadas eletrônicas se sobreponham, aparecem as forças repulsivas de Pauli, fazendo V aumentar substancialmente. Se as moléculas colidentes não estiverem orientadas adequadamente, a repulsão a curta distância faz com que elas se afastem sem reagir. Entretanto, se as moléculas B e C estiverem orientadas adequadamente e tiverem energia cinética relativamente suficiente para se aproximarem bastante uma da outra, uma nova ligação pode ser formada entre elas, geralmente acompanhada pela quebra simultânea de uma ou mais ligações nas moléculas originais levando, portanto a formação dos produtos C e E. A repulsão de Pauli ebtre D e E faz com que se afastem um do outro, com uma diminuição da energia potencial V à medida que isso acontece.

Investigação da superfície de potencial da colisão de um átomo de H com uma molécula de H:

Supermolecula: H3

3N - 6 = 3 x 3 - 6 = 3 variaveis = Rab, Rbc e ϴ -> preciso de 4 eixos para montar um gráfico e determinar a variação de V com esses eixos. Porém, a densidade de probabilidade mínima ocorre quando ϴ = 180º, logo, se fixarmos este valor, teremos apenas 2 variáveis. Podemos observar graficamente a variação de V com os raios.

No caminho gph na figura a cima, vemos a mudança de Rbc e Rab permanece constante. Então, este caminho caracteriza a curva de potencial da molécula diatômica H2, ou HaHb. Isto porque o potencial varia com a mudança na distância entre as moléculas Ha e Hb quando Há esta muito longe. (é o gráfico do poço de potencial já bem conhecido).

Através desta superfície podemos notar que o caminho mais rápido que sai do ponto p, e vai até o ponto u é o pqstu. Este é denominado caminho de energia mínima ou caminho de reação, é o que é observado a menor variação de V. A energia potencial sai de um ponto com 0,3 eV onde a distância de Ha e Hb é muito grande (ponto p), passa por uma região intermediaria entre 0,3 e 0,5, em que a distância entre Ha e Hb e Hc é são igualmente próximas (ponto s), entrando em uma nova região com potencial 0,3 com uma enorme distância entre Hb e Hc (ponto u).

Portanto, sendo o ponto s um ponto onde os dois raios estão próximos, evidenciando uma superposição