Cantiga Do Desespero

 quações fundamentais do reator sem reação química

Para deduzir as equações fundamentais da metodologia de fluxo com câmara de gradiente4 faz-se uso do modelo do reator perfeitamente agitado9 e da Figura 1 para definir o que entra e o que sai do reator. Começa-se por fazer um balanço ao reator em estado estacionário (para t < t0), o que entra é igual ao que sai:

em que [VC+]D representa a concentração do violeta de cristal à entrada do reator, [VC+]0 a concentração do violeta de cristal dentro do reator no instante inicial t0, F1 o caudal da micro-bomba 1 e F2 o caudal da micro-bomba 2. Rearranjando a Equação (6) obtém-se

O balanço ao reator em estado não estacionário (para t > t0) inicia-se depois de rodar a válvula v (Figura 1) no instante t = t0. Assim, não entra violeta de cristal no reator (passa a entrar no reator uma solução de cloreto de sódio) e a quantidade de violeta de cristal que sai é igual à acumulação (ou melhor à depleção).

em que V é o volume do reator e [VC+]t a concentração do violeta de cristal no instante t.

Para resolver a equação anterior separam-se as variáveis e procede-se à sua integração. A constante de integração determina-se fazendo uso da condição inicial, isto é, para t = t0 vem que [VC+]t = [VC+]0. Depois de resolver o logaritmo que aparece na equação integrada, temos:

Substituindo a Equação (7) e a lei de Beer na Equação (9), temos finalmente:

em que e é a absortividade molar do violeta de cristal ao comprimento de onda de 590 nm e At a absorvância da solução dentro do reator num dado instante t.

Esta equação descreve a mistura na câmara de gradiente, sem reação química, em função do tempo.

Equações fundamentais do reator com reação química

Quando no reator (ou câmara de gradiente) entra o ião hidróxido e o violeta de cristal, na equação de balanço ao reator em estado estacionário, tem-se de acrescentar o termo correspondente à quantidade que reagiu. Como o que entra menos o que sai é igual ao que reagiu, pode-se então escrever:

Rearranjando a equação anterior obtém-se a concentração do violeta de cristal dentro do reator no instante inicial (t = t0):

No balanço ao reator em estado não estacionário (para t > t0 deixa de entrar violeta de cristal no reator, como descrito no tópico das Equações fundamentais do reator sem reação química) tem-se que a acumulação é igual ao que sai mais o que reagiu, pode-se então escrever:

A presente equação diferencial resolve-se de modo semelhante à Equação (8), neste caso obtém-se:

Substituindo a Equação (12) e a lei de Beer na Equação (14), temos:

A equação descreve a mistura na câmara de gradiente, com reação química, em função do tempo.

Determinação do volume da câmara de gradiente e da constante de velocidade de pseudo primeira ordem através de um ajuste não linear

O volume da câmara de gradiente é calculado através de uma experiência de calibração (nas condições descritas no tópico das Equações fundamentais do reator sem reação química, experiência 1, Tabela 1, sem entrar hidróxido de sódio na câmara de gradiente) e de um ajuste não linear entre os valores de absorvância versus tempo medidos experimentalmente e os valores de absorvância calculados pela Equação (10). Começa-se por construir um algoritmo de cálculo semelhante ao construído no trabalho de Gonçalves e Conceição.10 Para isso define-se uma função desvio ao quadrado entre os valores de absorvância experimentais e calculados:

em que Atexp representa a absorvância medida experimentalmente num dado instante t. Esta função depende de F1, F2, e, [VC+]D, V, t0, Atexp e t. Assim, para se poder calcular a função, é necessário que se atribuam valores iniciais aos parâmetros a determinar, V e t0 (t0 é o tempo a partir do qual o violeta de cristal deixa de entrar na câmara de gradiente, desconhecido) sendo os restantes parâmetros conhecidos (foram previamente determinados). Os valores iniciais dos parâmetros V e t0 são em seguida otimizados de forma a minimizar o valor da função D2, Figura 4S do material suplementar. O programa de otimização utilizado foi o Microsoft Excel Solver (Figura 2S do material suplementar) mas poderia ter sido qualquer outro programa de otimização como por exemplo o Matlab ou o Origin. Este procedimento é