Análise Por Infravermelho

Introdução

Como o formaldeído é o produto ou um intermediário de reações catalíticas orgânicas importantes [1-6], sua adsorção e reação têm sido freqüentemente estudadas em superfícies de cristal único de óxidos metálicos [7-11], em óxidos policristalinos [12–14] e em superfícies metálicas de cristal único [13,15–17]. Recentemente, encontramos [18,19] que o formaldeído desempenharia um papel mais decisivo nas reações catalíticas do ácido fórmico: postulou-se que a principal fonte de CO na transformação catalítica de HCOOH pode ser a decomposição térmica do formaldeído produzido pela desoxigenação de HCOOH. Esta descoberta interpretaria o fato experimental [20] de que as formações de água e CO (os produtos da rota clássica de desidratação da decomposição HCOOH) não devem ser ligadas. Um estudo anterior da interação entre formaldeído e catalisadores de Rh suportados com TiO2 [21] pareceu fortalecer a idéia acima: os principais produtos da fase gasosa dessa interação foram CO e hidrogênio. Em harmonia com os dados anteriores, a complexidade da adsorção de HCOH foi deduzida.

Como continuação de nossos estudos anteriores, apresentamos os resultados experimentais da adsorção e reações de HCOH em catalisadores de Pt e Au suportados por TiO2.

2. Experimental

O TiO2 foi o produto da Degussa (P25, 50 m2 / g). Os catalisadores 1 e 5% em peso de Pt / TiO2 foram preparados impregnando TiO2 com uma solução aquosa de H2PtCl6 · 3H2O (Reanal). Os pós impregnados foram secos a 383 K durante 3 h. Os catalisadores Au suportados com TiO2 (1 e 5% em peso) foram produzidos pelo método de precipitação por deposição. O ácido cloroáurico (HAuCl4 (aq) p.a. 49% Au, Fluka AG) foi primeiro dissolvido em água triplamente destilada. Depois do pH da soluo aquosa de HAuCl4 ter sido ajustado para pH 7,5 por adio de uma soluo de NaOH 1 M, o pfino do suporte oxico foi suspenso e mantido a 343 K durante 1 h com agitao contua. A suspensão foi envelhecida durante 24 h à temperatura ambiente e lavada com água destilada repetidamente, seca a 353 K e depois calcinada ao ar a 573 K durante 4 h. O formaldeído foi preparado pela decomposição térmica do paraformaldeído (Reanal) a 453-473 K.

Para estudos de IR, os pós de catalisador foram prensados ​​numa rede Ta (30 mm x 10 mm, 5 mg / cm2). A malha foi fixada no fundo de um manipulador convencional de amostras UHV. Ele foi resistivamente aquecido e a temperatura da amostra foi medida pelo termopar NiCr-Ni soldado diretamente à malha. Os pré-tratamentos das amostras foram realizados em uma célula UV de aço inoxidável (base press 10−7 Torr): (a) aquecida em 1 Torr de O2 (133,3 Pa) até 573 K e mantida a essa temperatura por 1 h ; ou (b) aquecido em 1 Torr de H2 (133,3 Pa) até 573 K e foi mantido a esta temperatura durante 1 h. Os passos (a) e (b) foram seguidos por desgaseificação à mesma temperatura durante 30 min e por arrefecimento da amostra até à temperatura da experiência. A dispersibilidade da amostra reduzida foi de 29% para 1% Pt / TiO2 e 27% para 5% Pt / TiO2, determinada por adsorção de H2 à temperatura ambiente. A dispersão de Au foi medida pela adsorção de CO seguindo o método sugerido por Shastri et al. [22] Enquanto a dispersão de Au foi relativamente alta (46%) para Au / TiO2 a 1%, este valor diminuiu para 7% para Au / TiO2 a 5% [23]. Os tamanhos médios das partículas foram calculados com base nos dados de dispersibilidade [24,25]: foi 3,1 nm para 1% Pt / TiO2 e 3,3 nm para 5% Pt / TiO2 e o Au foi 1,96 nm para 1% Au / TiO2 e 12,9 nm em Au / TiO2 a 5%.

Os espectros de infravermelho foram registrados com um espectrômetro FTIR Genesis (Mattson) com uma precisão de número de onda de ± 4 cm − 1. Normalmente, 136 varreduras foram coletadas. O todo

O caminho óptico foi purgado pelo ar isento de CO2 e H2O gerado por um gerador de gás de purga FTIR Balston 75-62. O espectro da amostra pré-tratada (espectro de fundo) e o espectro de vapor real foram subtraídos do espectro registrado na presença de vapor. Todas as subtrações foram tomadas sem o uso de um fator de escala (f = 1.000).

A análise por espectrometria de massa foi realizada com a ajuda de um espectrômetro de massa de quadrupolo QMS 200 (Balzers). O volume ao redor da cabeça do QMS 200 foi continuamente evacuado e foi conectado com a célula UV IR através de uma válvula de vazamento produzindo 5 × 10−6 Torr ao redor da cabeça MS quando a reação dos gases estava presente na célula. As mudanças na intensidade do sinal dos principais fragmentos de ácido fórmico e os possíveis produtos foram seguidos por espectrômetro de massa. Com a ajuda de um algoritmo caseiro, pode-se calcular a intensidade que caracteriza apenas o produto dado (geralmente o sinal de fragmento mais intenso de uma molécula) levando em conta as contribuições de quaisquer outros fragmentos para este sinal. As contribuições foram calculadas com base nas razões de intensidade das características dos fragmentos das moléculas individuais. As razões de intensidade medidas em nosso sistema durante as análises de MS dos materiais de partida e os possíveis produtos não diferiram consideravelmente das razões de intensidade publicadas na literatura.

3. Resultados

3.1. Estudos de infravermelho

Durante a adsorção de 0,01 Torr formaldeído a 300 K as bandas a 2969, 2926, 2864, 2792, 2044, 1706, 1588, 1446, 1394, 1301, 1265, 1124, 1067, 963 e 936 cm-1 apareceu no espectro de 1% de Pt oxidado / TiO2. O aumento da pressão formaldeído causou o aparecimento de novas bandas (2798, 2758, 1656, 1403, 1251 e 1158-1166 cm-1), resultou nos turnos de algumas bandas (a cm-1 2926 banda deslocada para 2913 cm 1, a banda de 2044 cm − 1 para 2062 cm − 1 e a banda de 1124 cm − 1 deslocada para 1116 cm − 1) e levou ao aumento global das intensidades das bandas (Fig. 1). A maioria das bandas listadas acima foi detectada com redução de 1% Pt / TiO2 com intensidades um pouco menores e com mudanças similares. A diferença mais marcante entre as superfícies oxidada e reduzida foi a quase completa ausência da banda em 2100-2000 cm-1 nos espectros de redução de 1% de Pt / TiO2.

[pic 1]

Os espectros registados a 300 K durante a adsorção de 0,01-1 Torr formaldeído em oxidado 1% Au / TiO2 (Fig. 2) mostram algumas diferenças em relação ao observado na oxidados 1% de Pt / TiO2: (i) não há nenhuma banda no intervalo de 2100-2000 cm-1 nos espectros de Au / TiO2 a 1% oxidado; (ii) na menor pressão de formaldeído apareceu uma banda a 1698 cm-1, que passou para 1710 cm-1 com o aumento da pressão e (iii) em vez da banda de 1656 cm-1 em 1% de Pt / TiO2 a 1629 cm − 1 foi observado em 1% Au / TiO2.