ESPECTROFOTOMETRIA POR INFRAVERMELHO

1. FUNDAMENTOS

Dentre os principais equipamentos espectroscópicos disponíveis em laboratórios, destacam-se os que trabalham com raio-X, UV-visível, infravermelho e microondas. A Figura 1 apresenta um resumo das principais radiações presentes na natureza. Tais radiações se diferenciam em termos de energia. Em última instância, as diferenças se dão em termos de comprimento de onda ou freqüência de vibração.

Figura 1 - NIR no Espectro Eletromagnético

Os átomos que compõem as moléculas também apresentam comportamento vibracional. A depender da massa e das ligações químicas em torno de um átomo, têm-se efeitos vibracionais distintos na molécula. Devido a este caráter vibracional, as moléculas, quando submetidas à ação de radiações, estão sujeitas ao desenvolvimento de uma série de efeitos inerentes às ondas eletromagnéticas, tais como absorção, refração, reflexão e espalhamento. Tais efeitos são específicos dos átomos presentes na molécula, bem como da região do espectro envolvida, permitindo a identificação de compostos. A espectrofotometria de infravermelho está fundamentada na absorção de radiação por moléculas orgânicas. Tal efeito ocorre quando os conteúdos energéticos da radiação infravermelha incidente e do campo elétrico gerado pelas ligações químicas são similares, sendo associado a comprimentos de onda específicos. Porém, há uma divergência quanto ao início do comprimento de onda do infravermelho na literatura, sendo que a maioria dos livros disponíveis sobre o assunto descreve o intervalo como sendo entre 0,8μm e 1000μm. Conforme a Figura 1, podem-se discriminar três regiões dentro do infravermelho, denominadas de NIR (Infravermelho Próximo) que vai de 0,8μm a 2,5μm (12500 - 4000 cm-1), MIR (Infravermelho Médio) de 2,5μm a 50μm (4000 – 200 cm-1) e finalmente o FIR (Infravermelho Distante) de 50μm a 1000μm (200 - 10 cm-1) (MENDHAM et al., 2002). É costume caracterizar as bandas de absorção em unidades de números de ondas ( ν ) que são expressas em centímetros recíprocos (cm-1) podendo ser obtido através do inverso do comprimento de onda. A radiação infravermelha não é energética o suficiente para causar as transições eletrônicas. Contudo, para absorver esta radiação, a molécula precisa sofrer uma variação no momento de dipolo como conseqüência do movimento vibracional e rotacional. Moléculas homo-nucleares como O2, N2 ou Cl2 não sofrem variações efetivas no momento de dipolo, conseqüentemente essas substâncias não absorvem na região do NIR. Os tipos de vibração são classificados em duas categorias descritas como estiramentos e deformações angulares. As vibrações de estiramento ou axiais podem ser assimétricas ou simétricas conforme Figura 2:

Figura 2 - Vibrações de Estiramento

Já nas vibrações de deformação angular são quatro as possibilidades, descritas como tesoura (scissoring), balanço (rocking), sacudida (wagging) e torção (twisting), demonstradas na Figura 3:

Figura 3 - Vibrações de Deformação Angular

Além destas duas categorias, podem ocorrer interações ou acoplamentos entre elas se estas envolvem ligações de um mesmo átomo central. Estas interações aparecem em menor intensidade quando comparadas com os modos normais de vibração e são chamadas de “Sobretons” e “Bandas de Combinação”. Os Sobretons são bandas com valores de freqüência correspondentes a múltiplos inteiros daqueles das vibrações normais ou fundamentais que ocorrem na região do infravermelho médio. Por exemplo, seja ν o valor da freqüência de um dado modo normal de vibração, os sobretons vão aparecer com valores aproximados de 2ν, 3ν, e assim sucessivamente.

Já as bandas de combinação são combinações lineares das freqüências normais ou múltiplos inteiros destas. Por exemplo, sejam νa e νb valores de freqüência de modos normais de vibração, podem ocorrer as bandas de combinação (νa + νb), (νa - νb), (νa + 2νb) (LUZ, 2003). Lembrando que a freqüência é inversamente proporcional ao comprimento de onda e diretamente proporcional ao conteúdo energético, ressalta-se que, a despeito das bandas NIR ocorrerem em freqüências aproximadamente duas ou três vezes superiores à freqüência da absorção fundamental correspondente, sendo então mais energéticas, a probabilidade de ocorrência destas transições é menor que a das fundamentais. Como conseqüência, as bandas de absorção na região NIR têm menor intensidade. As aplicações da espectrofotometria NIR se utilizam mais comumente de dois princípios que são descritos como absorção e refletância. A absorção não é útil para identificar substâncias onde os limites de detecção são da ordem de 0,1%, mas em compensação tem excelentes resultados em análises quantitativas de compostos contendo hidrogênio ligado a carbono, nitrogênio e oxigênio. Quando a luz é absorvida por uma substância a energia radiante " " 0 P do feixe diminui, com correspondente aumento da energia da própria substância, sendo que o restante da luz que atravessa essa substância é definido por "P" e a razão entre "P" e " " 0 P é chamada de transmitância "T" , o qual assume valores entre 0 e 1.

A absorbância de uma substância é definida por:

A absorbância é uma propriedade diretamente proporcional à concentração da substância, que pode ser descrita pela lei de LAMBERT-BEER dada pela Equação 3.

A lei de LAMBERT-BEER é definida por:

Contudo, esta lei é válida apenas para radiação monocromática onde a espécie absorvente não está participando de um equilíbrio que seja dependente da concentração. A absortividade molar é característica de uma substância e indica a quantidade de luz que é absorvida num determinado comprimento de onda por um mol de substância. Já o princípio da refletância vem sendo aplicado na quantificação de sólidos pulverizados onde esta amostra sólida é finalmente moída e irradiada com uma ou mais bandas estreitas de radiação com comprimento de onda de 1μm a 2,5μm. Nesses sistemas, ocorre uma refletância difusa na qual a radiação penetra na camada superficial das partículas excitando-as e se espalhando em todas as direções. As maiores