ESTUDO TERMODINÂMICO AO PROCESSO TERMOQUÍMICO DE NITRETAÇÃO GASOSA

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

ESCOLA DE ENGENHARIA

ESTUDO TERMODINÂMICO AO PROCESSO TERMOQUÍMICO DE NITRETAÇÃO GASOSA

Germano Carvalho Rosa

Jonatha Skieres de Lima

Porto Alegre, 23 de Junho de 20015.

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1 – Introdução

A termodinâmica é a determinação da “situação”, mais fortemente relacionado ao estado, na qual mais nenhuma modificação macroscópica é observada. Para este estado nominamos estado de equilíbrio termodinâmico. Como relacionado por Heck¹: “O estado de equilíbrio é a situação limite para a qual um sistema tende a convergir de forma espontânea, a partir de uma determinada situação inicial e se essa tendência não existe, é porque o estado inicial já é o próprio estado de equilíbrio.” De forma a descrever a situação que quando um sistema atinge seu equilíbrio, de forma espontânea, não tende a se alterar a menos que o próprio estado inicial já seja o estado de equilíbrio.

Os processos metalúrgicos tendem a estar essencialmente ligados a propriedades termodinâmicas para controle de processo e obtenção de condições desejadas. Este trabalho tem o intuito de relacionar o uso da termodinâmica no processo de nitretação gasosa, comumente utilizado para melhoria de propriedades mecânicas de componentes metálicos, demonstrando a importância da energia livre de Gibbs, a relação com a lei de Sievert e equilíbrio de fases.

2 – Princípios Termodinâmicos

2.1- Energia Livre de Gibbs

Como as propriedades S e V são difíceis de controlar para processos metalúrgicos, tanto de pequena como larga escala, a energia livre de Gibbs, G, foi concebida através da seguinte relação:

G ≡ U + PV −TS ≡ H –TS

Colocando em condições infinitesimais, teremos:

dG = dU + PdV +VdP −TdS − SdT

Lembrando que,

dU = TdS – PdV

Assim,

dG =VdP – SdT

Dessa forma a energia livre aqui expressa fica em termos de temperatura absoluta e pressão, duas variáveis de fácil controle em processos metalúrgicos. Se o processo decorre sob pressão e temperatura constantes, a variação na energia de Gibbs do sistema em condições de equilíbrio é zero (processo reversível). Para um processo espontâneo, ou seja, irreversível, a variação na energia de Gibbs do sistema é inferior à zero (negativa); isto é, a energia livre diminui durante o processo, sendo que o mínimo é atingido quando o sistema alcança o equilíbrio.

 2.2 - Potencial Químico

        Considerando sistemas homogêneos, abertos, que permitem troca de massa entre suas fronteiras, a composição também se torna uma variável da função da energia livre de Gibbs. Assim a energia livre de Gibbs dependerá do numero de mols de seus componentes:

G= (T,P,ni)

Assim, a variação de energia livre de Gibbs pode ser descrita como:

[pic 1]

A derivada parcial da energia livre em relação à ni (numero de mols) é definida como potencial químico para o componente ni. A variação da energia associada a um incremento na massa (número de mols) de uma substância representa o potencial químico.

[pic 2]

1. - Equilíbrio Termodinâmico

 Um sistema somente atingirá o equilíbrio termodinâmico quando as seguintes condições de equilíbrio estiverem presentes:

a) Uma temperatura constante em todos os pontos do sistema (equilíbrio térmico);

b) Equilíbrio mecânico, em que não existem gradientes de pressão entre as regiões do sistema;

c) Massa das fases estabilizada (equilíbrio de fases);

d) Equilíbrio químico, que considera a ausência de alterações na composição do sistema ou de seus componentes no decorrer do tempo;

Uma característica do equilíbrio químico é o potencial químico dos componentes ser o mesmo em todas as fases. Quando o sistema ainda não está em estado de equilíbrio é por que está sendo levado ao ponto desta condição de equivalência de potencial. Em algumas ocasiões o sistema aparenta possuir todas as características do equilíbrio, mas não se encontra em sua condição de menor energia. Esta característica pode se denominar mínimos locais, caracterizando o aparecimento de estados metaestáveis. Nestes casos, normalmente, são fenômenos cinéticos os que impedem o sistema de atingir sua condição ideal. Assim, uma vez fornecida à energia necessária para o sistema reiniciar o processo, este se desenvolve em busca do equilíbrio.

2.4 - Diagrama de Fases

A maioria dos diagramas de fases vistos na metalurgia é bi ou tridimensional, descrevendo a relação entre as fases em um sistema contendo dois ou mais componentes. Estes usualmente contêm áreas resultantes da mistura de várias fases, assim como áreas que apresentam uma única fase. Para que sejam válidos os diagramas de fases, devem respeitar a regra das fases de Gibbs:

P + F = C + 2

 Onde,

P - representa o número máximo de fases formadas no sistema;

F - o número de graus de liberdade do sistema;

C - o número de componentes.

3 - Nitretação Gasosa

A nitretação é um processo termoquímico que cria uma atmosfera gasosa rica em nitrogênio dentro de uma câmara no qual, tipicamente o aço, será tratado. Isto faz com que o nitrogênio interaja com a superfície do aço difundindo-se para o interior do objeto tratado, podendo assim ficar em solução sólida como ligar-se a elementos de liga presentes na superfície, formando precipitados na estrutura ferrítica ou uma densa camada de compostos (camada branca) sob a superfície. A camada nitretada de um aço é formada por uma zona de difusão, podendo haver ou não uma camada de compostos (camada branca), que se formará dependendo do teor da mistura gasosa de nitrogênio utilizada no processo. A camada de compostos pode ser formada pelos nitretos Fe2-3N (ε) e Fe4N (ɣ’).

Neste trabalho mostraremos o processo de nitretação gasosa convencional no qual o componente tratado é deixado em contato com o gás rico em nitrogênio a certa temperatura definida. O gás usado para tratamento, comumente é a amônia (NH3), sua decomposição dentro do reator da câmara é feita para a obtenção da atmosfera nitrogenada.

3.1 – Atmosfera rica em Nitrogênio

O nitrogênio gasoso (N2) deveria ser a fonte primeira deste elemento, quando se pensasse num processo de nitretação gasosa. No entanto, na prática o gás empregado no processo é a amônia (NH3). Esse fato ocorre porque o tratamento é realizado a pressão atmosférica (1 atm), e nessa faixa de pressão o gás N2 dissolve uma quantidade insignificante de nitrogênio (N) monoatômico, sendo este o responsável pela difusão no metal. Para o gás N2 dissolver quantidades de N viáveis para ocorrer a Nitretação do aço, seria necessário aplicarmos pressão do gás na ordem de 10³ atm. Porém, industrialmente é muito difícil atingirmos essa faixa de pressão, tornando inviável o processo.