Emissão atômica em comparação com a absorção atômica

– INTRODUÇÃO

1.1 – Fundamentos teóricos

A espectrometria de absorção atômica baseia-se na absorção de radiação UV-VIS por átomos neutros gasosos no estado fundamental. Nesta técnica, o que é medido diretamente não é a quantidade de luz absorvida, pois não se pode colocar um detector junto a cada átomo, para ver se ele absorve o fóton. Normalmente o que se faz é medir a luz que passa, e não a absorvida.

Quando um feixe de luz com potência P0 incide sobre a região que contém os átomos capazes de absorver os fótons, após passar por essa região, sua potência muda para P, menor do que P0, pois parte da luz foi absorvida. Então, a nova potência é detectada.

A intensidade de P depende de vários fatores como: intensidade de P0, concentração dos átomos na região, distância percorrida pelo feixe de luz, o comprimento de onda λ da luz incidida e das espécies dos átomos que absorvem a luz. Para medir a concentração dos átomos, os outros fatores não podem variar e deve-se manter o mesmo λ para o mesmo tipo de amostra, a mesma distância percorrida e a mesma intensidade de P0.

Como P depende de P0, deve-se garantir que P0 seja sempre igual nas diferentes medições. Dessa forma, mede-se a razão P/P0, e não apenas P. A essa razão dá-se o nome de transmitância (T), definida como: T=P/P0.

Essa razão independe da intensidade isolada de P ou de P0. A porcentagem de transmitância (%T) também é utilizada, onde %T = 100T. Os valores de T variam de 0 a 1, e a porcentagem de T varia de 0 a 100. A medida de P0¬¬¬¬¬¬¬ é feita com a região desprovida de dos átomos que absorvem, por exemplo. Dessa forma, o decréscimo de transmitância em P será devido única e exclusivamente à ação da espécie atômica absorvente.

A relação entre a transmitância e a concentração não é linear, mas sim uma relação exponencial inversa, isto é:

T = 10-kC

Onde k é uma constante de proporcionalidade, que pode ser alterada pelas condições experimentais, e C é a concentração. A fim de se escapar de uma relação matemática trabalhosa, utiliza-se o logaritmo do inverso da transmitância, denominado absorbância (A), que é diretamente proporcional à concentração. Esta relação é chamada de lei de Lambert-Beer.

A=log1/T → A = kC

Na espectrometria de absorção atômica, a fonte de radiação adequada é aquela capaz de emitir radiação de emissão do elemento de interesse contendo raias com larguras muito inferiores do que as raias de absorção, permitindo uma maior linearidade da lei de Beer, e conseqüentemente uma exatidão maior nas medidas. Outra vantagem é a alta especificidade de absorção, o que diminui as interferências espectrais, aumentando a seletividade.

As técnicas de atomização comumente utilizadas podem ser de três tipos:

- Atomização com chama;

- Atomização eletrotérmica;

- Atomização por geração de hidretos.

1.1.1 - Emissão atômica versus absorção atômica

Existem algumas diferenças básicas entre as técnicas de emissão e absorção atômica. Na técnica de emissão, a chama serve para dois propósitos: 1) ela converte o aerossol da amostra em um vapor atômico (onde se encontram átomos no estado “fundamental”) e 2) excita, termicamente, estes átomos, levando-os ao “estado excitado”. Quando estes átomos retornam ao estado fundamental, eles emitem a luz que é detectada pelo instrumento. A intensidade da luz emitida está relacionada com a concentração do elemento de interesse na solução.

Na absorção atômica, a única função da chama é converter o aerossol da amostra em vapor atômico, que pode então absorver a luz proveniente de uma fonte primária. A quantidade de radiação absorvida está relacionada com a concentração do elemento de interesse na solução.

1.1.2 - Interferências

A absorção atômica é uma técnica muito específica e com muito poucas interferências. As que existem, podem ser classificadas em seis categorias:

- Interferência química;

- Interferência de ionização;

- Interferência de matriz;

- Interferência de emissão;

- Interferência espectral;

- Interferência de fundo.

Como são muito bem determinadas, existem métodos acessíveis que podem corrigir a maioria dos problemas.

1.1.3 – Métodos de avaliação

Na análise quantitativa por absorção atômica, os métodos utilizados podem ser os seguintes:

- Método por curva analítica: Consiste em representar graficamente o modelo de calibração através de uma curva de calibração. A curva analítica deve passar o mais próximo possível dos pontos obtidos experimentalmente, e o método utilizado para se obter a melhor aproximação é o método dos mínimos quadrados.

- Método por adições de padrão (MAP): É um método utilizado para se corrigir o efeito de matriz. Pode-se recorrer ao MAP quando o efeito de matriz não é desprezível e não é possível utilizar o método das matrizes casadas.

O método das adições de padrão pode ser realizado a partir de dois procedimentos:

• Adições-padrão sem partição da amostra: Consiste em adicionar a uma única alíquota da amostra, alíquotas crescentes de uma mesma solução-padrão. Este método é adequado quando o volume de amostra disponível é limitado. Ele é bastante utilizado nas técnicas voltamétricas e potenciométricas;

• Adições-padrão por partição da amostra: Consiste em se adicionar a quatro ou cinco idênticas alíquotas de amostra particionadas, idênticas alíquotas de diferentes soluções-padrão, cujas concentrações estão aumentando proporcionalmente dentro da faixa linear de concentração. Neste procedimento pode-se observar que se obtém a mesma diluição da amostra em cada adição de padrão, promovendo um efeito de matriz constante sobre todas as medidas dos sinais analíticos. Obtém-se a concentração