Fisicoquimica
Por: Caroline Amorim • 25/9/2015 • Artigo • 3.934 Palavras (16 Páginas) • 195 Visualizações
Por metal de transição (di) óxidos são os materiais mais atraentes
para baterias
resumo
Os recentes desenvolvimentos de materiais para baterias recarregáveis de lítio são realçados. As reações que utilizam baterias avançadas
consistem de inserção de iões de lítio e em extracção a partir de uma matriz sólida, sem a destruição de estruturas nucleares, (chamado topotáctica
reação) permitem-nos estudar materiais sistematicamente bateria. Através da aplicação de um modelo de hard-esfera a química ideal
composição e elemento em termos de capacidade volumétrica em Ah.cm - ~ são indicados para ser DMeO2 ou LiMeOz (Me = transição
elementos metálicos). Os valores calculados, assumindo uma transferência de electrões por um ião de metal de transição, são no intervalo de 1,15-1,5
Ah.cm -3 tanto para nMeO2 e LiMeO2 utilizando dados estruturais disponíveis, o que é por si só atingível apenas com metal de transição
dióxidos. As tensões de operação aproximados para a reação Li + DMeO2 ~ LiMeO2 são retratados contra o número de delectrons.
A ordem das tensões de operação de óxidos de metal de transição (di) é de aproximadamente; 3d> 4d> 5d e d "
metal (di) óxidos são os materiais mais atraentes para as baterias de lítio avançadas. Os problemas específicos no desenvolvimento da inserção
materiais à base de metais (di) óxidos ainda são também discutidos.
1. Introdução
Tecnologia da bateria foi desenvolvida principalmente por
as pesquisas com base curiosidade baseadas em experiência ou
durante os últimos 100 anos. Na fase inicial das investigações,
quase todo o material orgânico e inorgânico
foram examinados em soluções aquosas e
materiais possíveis candidatos foram seleccionados. muitos
eles, porém, não sobreviveu devido ao natural ou
seleção artificial. Materiais de cátodo que ainda estão
utilizado e não será arruinado em baterias são:
(1) de manganês (di) óxido (MnO2) no ensino primário
baterias, tais como zinco-carbono (Leclanch6L zinco
cloreto, e alcalina de dióxido de manganês células;
(2) oxyhydroxide níquel (NiOOH) no secundário
pilhas alcalinas, ou seja, o níquel / cádmio ou recente
níquel / hidreto de metal células, e
(3) o dióxido de chumbo (PbO2) em baterias de chumbo-ácido.
Estas células, células de dióxido de manganês e especialmente
baterias de chumbo-ácido, têm uma longa história de comprimento. Destes,
oxyhydroxide níquel pode ser referido como hidrogenada
dióxido de níquel embora ninguém chamou a redução
produto de dióxido de níquel em um hipotético
reação próton-elétron. Estas baterias são altamente
avançada e amplamente utilizado em todo o mundo. No entanto,
inovação em termos de baterias de alta densidade energética
é quase impossível na forma atual, porque
da limitação termodinâmico de água (1,23 V de
tensão de decomposição a 25 ° C).
Demandas recente para a densidade de energia de alta
baterias de estimular a pesquisa de materiais para não aquoso
baterias de lítio ~ Desde o final dos anos 1960, muitos
materiais, tais como cloretos de metal, brometos, fluoretos,
óxidos, sulfetos, selenetos, etc., foram examinados em células de lítio não aquosos [1,2]. vários
materiais foram propostos e alguns deles têm
já foi demonstrado. O sucesso no ensino primário
baterias de lítio, Li / (CF) ~ e Li / MnO2, como o poder
fontes para dispositivos eletrônicos (principalmente totalmente automáticas
câmera) no início dos anos 1980, é um marco na
as baterias de lítio de alta densidade de energia. ambiente
células de lítio recarregáveis de temperatura também foram
investigado por causa do aumento da densidade de energia mais
baterias recarregáveis convencionais. o recarregável
baterias de lítio, como Li / TiS2, Li / MoS2, Li /
NbSe3, Li / MnO2, Li / óxidos de vanádio, etc., têm
sido avançado e já demonstrada em protótipo
células. Alto volume de células de lítio recarregável para
uso do consumidor, no entanto, ainda não foram sucedeu
por um par de razões. Destes, V205, e Nb2Os
MnO2 são utilizadas em baixo volume do tipo moeda recarregável
células de lítio, ou seja, LiV2Os / NB205 [3] e Li-Al /
MnO2 [4], para a utilização de memória back-up.
Mais recentemente, um sistema inovador secundário
chamado de lítio-ion (peteca) celular ou balanço
célula cadeira [5] foi desenvolvido e comercializado
como fontes de energia para câmaras de vídeo à mão, sem fio
telefones e outros dispositivos eletrônicos [6]. o
célula consiste em LiCoO2 e um carbono.
Como foi brevemente descrito acima, a transição de metal
(di) óxidos parecem ser essenciais para o fabrico de baterias
incluindo as baterias convencionais e avançadas
embora a selecção de materiais tem sido feito de forma independente
através das abordagens empíricas.
Estudos sistemáticos e fundamentais sobre materiais de bateria
seria necessário avaliar a decisão anterior
na seleção de materiais da bateria e
promover as pesquisas de materiais para baterias avançadas.
Neste artigo, vamos resolver alguns fundamentos sobre
eletroquímica de materiais da bateria e dar um
pensamento racional sobre o porquê de metais de transição (di) óxidos
são os materiais mais atraentes para as pilhas.
2. fatores paramétricos chave em considerar a bateria
materiais
quais são os fatores-chave na paramétricos seleção de materiais
mesmo em uma pesquisa básica.
Densidade de energia é uma medida comum na avaliação
sistemas de bateria. Energia armazenada numa bateria é medido
descarregando a bateria com uma corrente apropriada.
A energia em watt-hora (Wh) é o produto
de tensão média operacional em Volt (V) e descarga
capacidade em ampères-hora (Ah). Por conseguinte,
maior tensão de operação e maior capacidade de dar
maior densidade energética. A tensão de funcionamento é o
derivada da energia livre de Gibbs mudança para uma célula
reacção. A capacidade de descarga segue a Faraday
lei. A tensão (quantidade intensivo) e capacidade
(extensa quantidade) são independentes e não intercambiáveis.
Quando o peso e volume de uma bateria
é conhecido, pode-se facilmente calcular a densidade de energia. o
densidade de energia, no entanto, não é um resumo em forma
sistemas de bateria que avaliam [7]. Suponha que dois de tamanho AA
células que têm a mesma densidade de energia. Uma delas é de 1 V
tensão de operação e uma capacidade de Ah, e outra
é de 4 V e 0,25 Ah. Quando um dispositivo eletrônico requer
a tensão acima de 3,5 V, o primeiro não pode entregar
electricidade ao dispositivo, a menos que as células são quatro
ligadas em série, enquanto que o último pode ser utilizada em um
uma única célula. Um risco na ligação de um número de células em
série é bem conhecido entre a comunidade de bateria
pessoas [8]. Por outro lado, quando um dispositivo requer o
tensão imediatamente acima de 0,8 V, as células de um Volt possuindo 1 Ah
de capacidade é superior a quatro células-Volt tendo apenas
0,25 Ah, porque a maior tensão acima de 0,8 V é
inúteis, ou seja, a energia consome principalmente o gerado
calor. Tal característica faz com que seja impossível
para projetar baterias para fins gerais.
Para baterias de práticas as dimensões celulares são especificados,
de modo que o espaço em vez de peso é limitado em
concepção de baterias. Em outras palavras, o volumétrica
capacidade em Ah.cm-3 para os materiais é mais importante
factor de paramétrico do que a capacidade gravimétrica
em considerar os materiais de bateria. Por isso, nós
discutir os fatores que afetam a capacidade volumétrica
de materiais e a tensão de operação em separado.
Quase todos os shows de materiais orgânicos e inorgânicos
mais ou menos redox (redução-oxidação) propriedades
em electrólitos apropriados. No entanto, "matérias mostrar
propriedades redox "é apenas uma condição necessária na aplicação
os materiais para baterias. Temos que considerar quais são os fatores-chave paramétricos na seleção de materiais
mesmo em uma pesquisa básica.
Densidade de energia é uma medida comum na avaliação
sistemas de bateria. Energia armazenada numa bateria é medido
descarregando a bateria com uma corrente apropriada.
A energia em watt-hora (Wh) é o produto
de tensão média operacional em Volt (V) e descarga
capacidade em ampères-hora (Ah). Por conseguinte,
maior tensão de operação e maior capacidade de dar
maior densidade energética. A tensão de funcionamento é o
derivada da energia livre de Gibbs mudança para uma célula
reacção. A capacidade de descarga segue a Faraday
lei. A tensão (quantidade intensivo) e capacidade
(extensa quantidade) são independentes e não intercambiáveis.
Quando o peso e volume de uma bateria
é conhecido, pode-se facilmente calcular a densidade de energia. o
densidade de energia, no entanto, não é um resumo em forma
sistemas de bateria que avaliam [7]. Suponha que dois de tamanho AA
células que têm a mesma densidade de energia. Uma delas é de 1 V
tensão de operação e uma capacidade de Ah, e outra
é de 4 V e 0,25 Ah. Quando um dispositivo eletrônico requer
a tensão acima de 3,5 V, o primeiro não pode entregar
electricidade ao dispositivo, a menos que as células são quatro
ligadas em série, enquanto que o último pode ser utilizada em um
uma única célula. Um risco na ligação de um número de células em
série é bem conhecido entre a comunidade de bateria
pessoas [8]. Por outro lado, quando um dispositivo requer o
tensão imediatamente acima de 0,8 V, as células de um Volt possuindo 1 Ah
de capacidade é superior a quatro células-Volt tendo apenas
0,25 Ah, porque a maior tensão acima de 0,8 V é
inúteis, ou seja, a energia consome principalmente o gerado
calor. Tal característica faz com que seja impossível
para projetar baterias para fins gerais.
Para baterias de práticas as dimensões celulares são especificados,
de modo que o espaço em vez de peso é limitado em
concepção de baterias. Em outras palavras, o volumétrica
capacidade em Ah.cm-3 para os materiais é mais importante
factor de paramétrico do que a capacidade gravimétrica
em considerar os materiais de bateria. Por isso, nós
discutir os fatores que afetam a capacidade volumétrica
de materiais e a tensão de operação em separado.
3. capacidade volumétrica de materiais de inserção
As reacções electroquímicas que consistem de electrões
e iões estranhos em sua inserção / extracção a partir de
uma matriz sólida, sem a destruição da estrutura do núcleo de uma matriz sólida são chamadas reacções topotáctica
e os materiais em que tais reacções prosseguir
são geralmente chamados os materiais de inserção. desde
as estruturas nucleares reter durante o electroquímica
As reacções, as reacções são basicamente reversíveis topotáctica
e aplicável a baterias recarregáveis ou secundários,
e também uma pesquisa sistemática e fundamental na
bateria materiais tornam-se possíveis através da caracterização
os materiais de inserção.
Para construir materiais de inserção que precisamos ânions,
tais como F-, CI-, ó 2-, 2- S, Se E-, etc, em conjunto com
para fixar catiões e os aniões para formar uma matriz sólida rígida.
Os catiões requerem aceitador de electrões e doador
capacidade. Uma matriz sólida deve ser capaz de acomodar
cações estrangeiras, a fim de compensar o excesso de
carga quando os electrões são injectados para dentro ou para extraída
a partir de uma matriz. Raios iônicos dos ânions são
normalmente maiores do que os de catiões, de modo que o volume
de materiais de inserção é determinada principalmente pela
o tamanho de aniões e as suas formas de embalagem. monovalente
ânions dificilmente dar materiais de inserção porque
do movimento de ânions monovalentes e pobre redox
capacidade de cátions, geralmente bivalente / monovalente
catiões [9].
Um modelo hard-esfera [9,10] levando a uma melhor
composição química e os elementos sugere
que a capacidade volumétrica de materiais de inserção
são otimizados quando a seguinte
reacção electroquímica prossegue num topotáctica
maneira;
[] MeO2 + Li Li ~ MeO2 (1)
(outubro) (outubro) (ep) (outubro) (outubro) (cp)
em que (outubro) indica os sítios octaédricos em um
close (st) de matriz de oxigênio embalado denotado por (PB) e
[] Representa os sítios octaédricos vagos. na liderança
uma linha tão básicas sobre a pesquisa de materiais que
assumido:
(1) a reacção consiste em injecção e electrões
cátions inserção externa em uma matriz sólida, sem
a destruição de uma estrutura de núcleo (topotáctica
reacção);
(2) a estrutura de quadro de uma matriz sólida consiste
da estreita (st) de embalagem de ânions bivalentes;
(3) os iões de metais de transição estão localizados no octaédrica
locais no próximo (st) -packed variedade de ânions, e
(4) cátions estrangeiros inseridos são acomodados em
os octaédricos ânions bivalentes sites.Possible aplicáveis à construção
de uma matriz são 02- (raio iónico; 1,40 A
(CN = 6)), 2- S (1,84 A (CN = 6)), Se 2- (1,98 UM
(CN = 6)), 2- e Te (2,21 A (CN = 6)) [11] entre
os elementos químicos, em que NC indica a coordenação
número. Quando os aniões divalentes são closest-
embalados, os tamanhos dos cátions para caber no octaédrica
furos são calculados para serem 0,58 A, 0,76 A, 0,82 A e
0,92 Uma embalagem para o mais próximo de O 2-, 2- S, Se e 2-
Te 2-, respectivamente. Os raios iónicos da transição
metais (Me 3+ e 4+ Me) estão no intervalo entre
0,5 e 0,7 A, de modo que muitos iões de metais de transição pode
situar-se nos locais octaédricos na próxima (st)
embalagem de ânions. No entanto, os catiões monovalentes para
ser inserido e / ou extraídos a partir de uma matriz parecem
ser apenas prótons (raio iônico; 0.0 A) e lítio
iões (0,74 A (NC = 6)), porque os iões de sódio (1,02
A (CN = 6)), íons de potássio (1,38 A (CN = 6)), rubídio
iões (1,49 A (CN = 6)), e iões de césio
(1,70 A (CN = 6)) são demasiado grandes para serem transportados e
acomodados numa matriz sólida com base em divalente
ânions.
Nós calculamos o volume molar de LiMeO2, Li-
MeS2, LiMeSe2 e LiMeTe2 hipotético, a fim
para estimar as capacidades volumétricas desses materiais.
No cálculo dos volumes molares assumimos que
iões de lítio e de metais de transição estão localizados na adequado
tamanhos nos sítios octaédricos na embalagem mais próximo
destes aniões. Por conseguinte, o problema é reduzido
para calcular o volume de dois moles de aniões
sendo na embalagem mais próximo.
Esferas duras hexagonally mais próxima-embalados com um
Um raio r pode ser designado para ser uma rede hexagonal
com os parâmetros da célula unitária a = 2.r e C = 3.226.r ter
um grupo espacial P3ml em que as esferas são difíceis
localizado a 2 (d) locais com um parâmetro posicional 0,75.
O volume da célula unitária é calculado a partir 11.313.r 3. Em
calcular o volume da célula unitária e multiplicando-se o
O número de Avogadro, temos os volumes molares 18,7
cm 3 para LiMeO2, 42,4 cm3 para LiMeS2, 52,9 cm3 para
LiMeSe2, 73,5 cm3 para LiMeTe2. Uma vez que uma mole
de LiMeX2 (X = O 2-, 2- S, Se e Te 2- 2-) é capaz
para armazenar 26,8 Ah de electricidade formando I-] MeX2, o
capacidades volumétricas desses materiais são obtidos
para ser 1,43 para Ah.cm -3 LiMeO2, 0,63 Ah.cm ~ 3 para
LiMeS2, 0,51 Ah.cm -3 para LiMeSe2, e 0,36
Ah.cm -3 para Limete 2. Os resultados foram obtidos usando
uma embalagem hexagonal mais próximo. Outra embalagem é possível, assim chamada embalagem mais próximo cúbico. Os resultados,
no entanto, são os mesmos, porque as esferas duras em
a embalagem mais próximo cúbico são similarmente caracterizada
por uma rede hexagonal com parâmetros de célula unitária a = 2. r
e c = 4.899.rhaving um grupo espacial R3 na qual o
esferas rígidas estão localizados em três sítios (a).
Como descrito acima, a capacidade volumétrica que
é um dos factores mais importantes é paramétricos em
a ordem
LiMeO2 >> LiMeS2> LiMeSe2> LiMeTe2.
Podemos concluir que LiMeO2 ou DMeO2 é o candidato
material para aplicações de bateria, se tais materiais
estão disponíveis e apresentam reactividade electroquímica
em electrólitos adequados que contenham lítio
íons.
Isto é melhor ilustrado na Fig. 1. Os volumes molares
de MeOy são calculados a partir do disponível
dados estruturais. Peças de dados estruturais em [2MeO2 e LiMeO2 estão listados nas Tabelas 1 e 2. A necessária
condição de as estruturas cristalinas de FqMeO2 que é
todos os sítios octaédricos vagos na DMeO2 deve estar ligado
uns com os outros formando o túnel unidimensional,
canal ou espaço estrutura triangular bidimensional
para transportar e acomodar os íons de lítio. desde
FqMeO2 LiMeO2 e são intercambiáveis através do topotáctica
reacção, muitas estruturas cristalinas adequadas para
este fim pode ser encontrada nos relatórios sobre a estrutura dos inorgânica
compostos se olharmos para as estruturas
a partir de ângulos bem diferentes. Na Tabela 1 DMeO2
(Me = Ti, Cr, Mn e Ru) que tem um grupo de espaço P42 /
mnm é chamada estrutura de rútilo [26], e FqMeO2
(Me = V, Mo e W) é chamado de estrutura rutilo distorcida,
em que sítios octaédricos vagos formar uma one-dimensional
túnel, chamado de [1 X 1] estrutura --tunnel.
O dióxido de titânio tendo um grupo espacial I41 / amd é
chamada anatase em que sítios octaédricos vagos formar
um canal tridimensional. dióxido de vanádio
tendo um grupo espacial C2 / m é chamado o VO2 (B) [14].
Dióxidos de manganês listadas na Tabela 1 são pirolusite
(P42 / MNM; [1 X 1] estrutura --tunnel), ramsdellite
(PNAM; [2X2] estrutura --tunnel), ¢ -MnO2 (I4 / m;
[2 × 2] estrutura --tunnel), e X-se MnO2 (Fd ~ m; tridimensional
estrutura de canal) [27]. dióxido de níquel
é um tipo de CdCl2-estrutural em que octaédrica vaga
locais de formar um espaço de rede triangular [19]. dióxido de ferro
e dióxido de cobalto ainda não foram confirmados,
mas uma forma em camadas destes materiais parece ser bastante
possível no ambiente não aquoso embora estequiométrica
FqFeO2 ou FqCoO2 pode não ser termodinamicamente
estável. A Tabela 2 apresenta transição de lítio
metais (di) óxidos em que Octahedral íons de lítio pode
supostamente se deslocar de um local para outro. Destes,
a preparação de LiTiO2 não foi conseguido ainda,
devido à sua reatividade extrema, mesmo com um traço de
oxigénio ou de água [28]. A estrutura é de LiFeO2
classificada como uma, ~, e 7 formas [29]. Nenhum deles
cumpre os requisitos estruturais para atuar como o
materiais de inserção. Uma nova forma estrutural de LiFeO2
seria necessário.
No cálculo das capacidades volumétricas teóricas
em Ah.cm -a, wc assumiu uma transferência de elétrons por um
ião de metal de transição. Na Fig. 1, V205, Nb2Os, MoOa,
MoS2 e TiS2 também são traçados em comparação. o
resultados obtidos a partir de um modelo de disco-esfera são mostrados
em setas horizontais em 1,56 Ah.cm -3 para OMeO2
(02- 1,36 A (CN = 3)), 1,43 Ah.cm -3 para LiMeO2
...