TOPICOS DE TERMODINÂMICA APLICADA

TOPICOS DE TERMODINÂMICA APLICADA

AULA PRATICA

Formulação de constantes de equilíbrio em sistemas com reações químicas em função da temperatura em base a diferentes fontes de informação. Resolução de exercícios típicos.

Tema Nº 2: Estudo dos sistemas com reações químicas

Objetivos:

1.        Que os estudantes se treinem no uso das equações e fontes de informação para a avaliação de constantes de equilíbrio dos sistemas com reações químicas.

2.        Que em base à informação disponível os estudantes resolvam exercícios típicos do equilíbrio químico em reações em fase gasosa.

Introdução

Na literatura especializada se podem encontrar diferentes fontes de informação com o fim de avaliar constantes de equilíbrio de sistemas conhecidos e estudados, como por exemplo:

a)        Tabelas de valores padrão de [pic 1] e entropias padrão de quase todos os compostos conhecidos, o que permite calcular os valores de energia livre padrão, e com estes, os valores das constantes de equilíbrio a uma temperatura dada, em base à conhecida expressão: [pic 2]. Embora a maioria destes valores apareça avaliada a 298 K, é possível mediante transformações adequadas referi-los a outras temperaturas.

b)        Para alguns sistemas reportados encontrar-se expressões do tipo:  [pic 3], nas que os termos A e B, o mesmo podem ser positivos que negativos. Estes sinais determinam o caráter exotérmico ou endotérmico da reação direta do sistema em equilíbrio, assim como a mudança de entropia do mesmo sistema.

c)        Quando aparecem expressões gerais de [pic 4] como função da temperatura, ou se deduzem por via termodinâmica em base à equação do Kirchoff, é possível obter expressões gerais que dão a dependência de Ka com a temperatura para o sistema dado, o que facilita muito o cálculo da constante de equilíbrio dentro do intervalo de temperaturas em que seja válida a equação achada ou determinada.

Problema Nº 1.

Calcular [pic 5] e a constante de equilíbrio a 1000 K, para o seguinte sistema em equilíbrio:

[pic 6]

E dispuser dos seguintes dados:

Para o [pic 7](isobutano) [pic 8] cal/mol

Para o [pic 9] (eteno ou etileno) [pic 10] cal/mol

Resolução

Como [pic 11], [pic 12] -2(28000) + 1(61200) = 5200 cal

[pic 13],                  [pic 14]       [pic 15]

Problema Nº 2.

O tetra óxido de nitrogênio [pic 16] se dissocia segundo a reação  [pic 17][pic 18]2NO2(g). A mudança de energia livre padrão [pic 19] em cal/mol de [pic 20] em base aos estados padrão de gases puros a fugacidade igual a 1 atm, vem dado pela expressão [pic 21], estando T em grau K.

Determinar:

a)        As mudanças de entalpia e entropia padrão para esta reação.

b)        O que caracteriza a esta reação quanto à variação de [pic 22] e [pic 23] com respeito à temperatura?

c)        É esta reação endotérmica ou exotérmica?

d)        Uma expressão de ln Ka como função da temperatura.

e)        Se a 127 ºC se parte inicialmente de 2 moles de [pic 24] e 1 mol de NO2, calcular a conversão e a  composição de equilíbrio se:

1. A pressão total do sistema é igual a 1 atm.

iI)  A pressão total do sistema é igual a 5 atm.

Resolução

a)        Sabe-se pelos dados do problema que [pic 25], mas a T constante também se sabe que [pic 26] , por isso se deduz que:

      [pic 27] cal/mol      e     [pic 28] cal/mol. K, ambos referidos a 1 mol de [pic 29]

b)        O que caracteriza a esta reação quanto à variação de [pic 30] e [pic 31] com respeito à temperatura?

Ao ser [pic 32] e [pic 33] constantes, ambos os valores são independentes da temperatura.

c)        É esta reação endotérmica ou exotérmica?

É endotérmica já que [pic 34] >0

d)        Como [pic 35], [pic 36] = 13600 -41,6T. Como R = 2 cal/mol.K

      [pic 37]

e)        Assumira-se que KΦ = 1 em ambos os casos, já que as pressões são baixas. T = 127ºC = 400 K. A situação do equilíbrio é a seguinte:    

      [pic 38][pic 39]2NO2(g)

       2  -  [pic 40]        1  +  2 [pic 41]

    [pic 42];   [pic 43]

     No equilíbrio:

     [pic 44], [pic 45]  , [pic 46], [pic 47], εM = 2

      Como [pic 48] e [pic 49],

 [pic 50]   

i)        Se PT é igual a 1 atm, a equação final fica na forma: [pic 51], que depois de desenvolvê-la fica na forma final : [pic 52] 

     Ao resolvê-la dá duas raízes do [pic 53], uma com valor negativo, que carece de significado físico e a outra com um valor do [pic 54]= 1,895. Logo  [pic 55]  (94,75 %)