A Caracterização de RMN Isocumarina

Caracterização de moléculas orgânicas por meio de RMN 1H e 13C

Neste trabalho abordou-se a caraterização da 3-(hidroximetil)-7-metoxi-1H-isocromen-1-ona (Figura 1), também chamada de COMPOSTO 1. A molécula de estudo foi retirada da tese com o título “Síntese de isocumarinas, 3,4-diidroisocumarinas, dibenzoxazepinonas e síntese parcial da (±)-paralicolina A” defendida pelo aluno Keller Guilherme Guimarães em 2015, sob orientação da professora Rosemeire Brondi Alves e coorientação da professora Rossimiriam Pereira de Freitas.

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Figura 1 – Estrutura da 3-(hidroximetil)-7-metoxi-1H-isocromen-1-ona.

Após a síntese da molécula de interesse obtiveram-se os Espectros de RMN de 1H (Figura 2) e 13C (Figura 3). Para as análises utilizou-se clorofórmio deuterado (CDCl3) como solvente. Os números ao lado dos picos relacionam os átomos da molécula analisada com o respectivo sinal do espectro de RMN.

Ressalta-se que a discussão foi feita utilizando tabelas de RMN de 1H e 13C, garantindo uma análise séria e com o menor chances de erro.

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Figura 2 - Espectro de RMN de 1H da 3-(hidroximetil)-7-metoxi-1H-isocromen-1-ona. (CDCl3/200 MHz). Adaptado.

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Figura 3 - Espectro de RMN de 13C e sub-espectro DEPT-135 da 3-(hidroximetil)-7-metoxi-1H-isocromen-1-ona. (CDCl3/50 MHz). Adaptado.

I -  Análise do Espectro de RMN 1H

Após realizar a integração de cada um dos picos do espectro e atribuir o valor de hidrogênios correto para o trimetilsilano (TMS), padrão geralmente utilizado para análises de compostos orgânicos, obteve-se que a molécula analisada contém 10 hidrogênios, o que coincide com a forma molecular do composto de interesse (C11H10O4).

A atribuição mais fácil de se fazer é referente ao singleto que aparece com deslocamento químico (σ) de 3,77 ppm e que contém a integração de 3 hidrogênios. Ao observar a Figura 1 tira-se que esses três hidrogênios estão ligados ao carbono, rotulado como 13, do grupo metoxila presente no anel aromático, visto que esta é a única possibilidade, nesta molécula, de haver um átomo contendo três hidrogênios com a mesma região química.

A próxima atribuição, relativamente simples, pode ser feita ao singleto com σ de 4,36 ppm e com integração de 2 hidrogênios. Por ser um singleto não pode existir hidrogênios adjacentes aos que são responsáveis por este sinal. Portanto, tira-se que estes hidrogênios são os que estão ligados ao carbono rotulado como 14.

Da Figura 2 tira-se um multipleto com deslocamento químico entre 7,10 e 7,30 ppm. A presença de um multipleto indica a presença de hidrogênios vizinhos. Da estrutura da molécula de interesse conclui-se que os hidrogênios que geraram este multipleto são os ligados aos carbonos 2 e 3. Esperava-se a presença de dois dupletos causados pelo acoplamento destes dois hidrogênios vizinhos. Porém, acredita-se que por estarem ligados ao anel aromático possa ter ocorrido o efeito de anisotropia magnética de hidrogênios aromáticos causando a sobreposição dos dupletos, resultando na formação de um multipleto. A integração do multipleto é de 2 hidrogênios o que corrobora com essa justificativa.

Ainda utilizando o conceito de anisotropia magnética, atribui-se o sinal com deslocamento químico de 7,52 ao hidrogênio ligado ao carbono 6, uma vez que hidrogênios aromáticos normalmente apresentam esse valor de deslocamento químico, entre 6,5 a 8,5 ppm.

A estrutura do COMPOSTO 1, apresenta extensão da aromaticidade, logo afirma-se que o singleto com σ de 6,39 ppm, com integração de 1, seja referente ao hidrogênio ligado ao carbono 7, já que o valor do deslocamento químico para este sinal é próximo à faixa tabelada para hidrogênios aromáticos.

Por fim, relaciona-se o último sinal que aparece no espectro ao hidrogênio da hidroxila.

II -  Análise do Espectro de RMN de 13C

        Ao comparar o espectro de RMN de 13C com o espectro de RMN DEPT 135 tira-se algumas informações importantes. Por meio do DEPT é possível diferenciar grupos CH2 de grupos CH e CH3, visto que são expostos em direções diferentes no espectro. Também é possível afirmar quais carbonos não possuem ligações com hidrogênios, o que facilita na atribuição dos sinais aos carbonos correspondentes.

        Ao observar a Figura 3 afirma-se que o sinal com deslocamento químico igual à 61,6 ppm refere-se ao carbono 14. A justificativa para esta afirmação é o sentido que o sinal aparece no DEPT. Como o sinal está para baixo conclui-se que este é um sinal de um grupo CH2 e, por comparar com o COMPOSTO 1, verifica-se que apenas o carbono 14 é do tipo CH2.

        Pensando no campo magnético efetivo que cada átomo sofre, quanto maior for a densidade eletrônica que estiver em torno de um certo átomo, maior será o efeito de blindagem, assim, menor será o campo magnético efetivo e, com isso, menor será o deslocamento químico. Nesta perspectiva, espera-se que os sinais mais deslocados estejam relacionados com os carbonos ligados aos oxigênios. O carbono 10 deve apresentar o maior deslocamento, uma vez que está ligado à dois oxigênios, apresentando, portando, o σ igual a 162,9 ppm.