A Geração fotoquímica de pares iônicos em alguns haloalcanos

Resenha

Título: Geração fotoquímica de pares iônicos em alguns haloalcanos

A teoria de Debye-Hückel assume a dissociação completa de eletrólitos, levando aos íons solvatados. DH atribui os desvios da idealidade às forças físicas de longo alcance da atração interiônica. O desvio da idealidade é devido a efeitos combinados de fatores físicos (coeficiente de atividade) e fatores químicos (par iônico). Algumas técnicas podem evidenciar a ocorrência da associação iônica como, Medidas de condutividade, Medidas espectrofotométricas, Raman e RMN, Estudos cinéticos, etc. A tendência de íons se associarem em pares iônicos depende do balanço entre as forças eletrostáticas e a energia térmica. Os pares iônicos podem se associar por contato entre pares (CIP) ou como pares separados por solvente (SIP). Em soluções altamente diluídas os íons podem ser considerados separados e não interagentes entre si, porém em soluções concentradas, essa aproximação não é válida e é fundamental considerar as interações entre pares iônicos. Simpson e Tuckett (2011) através de experimentos para detectar ânions após fotoexcitação no vácuo de moléculas poliatômicas em fase gasosa, mostraram que é possível obter pares iônicos em fase gasosa. Estudado os orbitais envolvidos na formação fotoquímica do Cl- a partir do CH3Cl, houve a necessidade de inserção de orbitais de Rydberg. Curvas de energia potencial foram utilizadas para explicar essa formação a partir do par iônico (CIP). As curvas mostram uma relaxação da geometria e formação de ligação de hidrogênio estabilizada por transferência de carga (C-H∙∙∙∙∙Cl). No caso do CF3CHCH2Cl resultados CASSCF sugerem a ocorrência de um par iônico. Conclui-se portanto que a formação de pares iônicos associados não implica, necessariamente, na formação do cloreto, a grande estabilidade de um par iônico pode levar à sua desativação, em princípio qualquer sistema que contenha H e Cl ligados no mesmo átomo de C pode formar um par iônico associado, como consequência da formação de ligação de hidrogênio estabilizada por transferência de carga e a redistribuição de energia eletrônica em vibracional pode induzir reações no par iônico, podendo levar à sua fragmentação com formação de Cl- ou de espécies neutras, ou ainda regenerar o estado fundamental contendo as ligações C–Cl e H–C. O estudo é de fundamental importância no entendimento das reações químicas, em solução e ou em fase gasosa. Nos faz refletir enquanto químicos orgânicos sobre a importância dos orbitais moleculares e as ligações atômicas. As curvas de energia potencial e a inserção de orbitais virtuais de Rydberg se destacam como recursos essenciais na elucidação e entendimento de estados fundamentais e de maior energia (transição) das ligações entre os átomos nas moléculas.

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