Compostos de coordenação

Capítulo 7 – Compostos de coordenação

SAIS DUPLOS E COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

        Compostos de soma são obtidos a partir do momento em que quantidades estequiométricas de dois ou mais compostos estáveis são colocados em contato. Os compostos de soma são pertencentes a dois grupos:

• Refere-se aos que perdem sua identificação  em solução(sais duplos).
• Refere-se aos que mantêm sua identificação um solução em solução (complexos).

Os íons complexos são indicados através de uso de colchetes e os compostos contendo esses íons são designados compostos de coordenação.

O TRABALHO DE WERNER

        Essa teoria foi uma forma de tentar explicar a ligação que existe entre complexos de coordenação. Werner conseguiu de explicar a natureza das ligações nos complexos, e concluiu que nesses compostos o metal e mostrar dois tipos de valência:

• Valências primárias. São não direcionais. Explica-se da seguinte forma: o complexo geralmente existe na forma de íon positivo. A valência primária é o número no íon do complexo. Essa carga deve ser compensada por um número igual de cargas proveniente de íons negativos. A valência primária é igualmente aplicável sais simples e a complexos.
• Valências secundárias. São direcionais. Pode-se dizer que o tanto de valências secundárias é igual ao tanto de átomos ligantes coordenados ao metal. Os ligantes são geralmente íons negativos ou moléculas naturais. Ligantes carregados positivamente, são mais raros. Cada metal possui um número característico de valências secundárias.

METÓDOS MAIS RECENTES  PARA O ESTUDO DOS COMPLEXOS

A condutividade elétrica de uma solução de um material iônico depende:

• Da concentração do soluto
• Das cargas das espécies que se forma em solução

As cargas nas espécies formadas quando o complexo é dissolvido, podem ser deduzidas comparando-se a condutividade molar da solução com a condutividade molar de materiais iônicos conhecidos. O ponto de fusão de um líquido é diminuído quando se dissolve uma substância química no mesmo. O número de partículas formadas a partir de uma molécula do complexo determina a magnitude do abaixamento do ponto de fusão. Observe que o número de partículas formado pode ser diferente do número total de cargas.

Os espectros eletrônicos (UV e visível) também fornecem informações valiosas sobre a energia dos orbitais e a estrutura do complexo. Assim, por meio dessa técnica é possível distinguir complexos tetraédricos de octaédricos e verificar se há ou não uma distorção estrutural nos mesmos. Porém o método mais poderoso é a técnica de difração de raios X, que permite a determinação da estrutura cristalina dos compostos. Essa técnica fornece informações precisas sobre a estrutura das moléculas, ou seja, sobre os comprimentos das ligações e os ângulos formados pelos átomos.

NÚMEROS ATÔMICOS EFETIVOS

Corresponde ao número de átomos ligados diretamente ao íon metálico central. Cada ligante doa um par de elétrons ao íon metálico, formando uma ligação. Os metais de transição formam compostos de coordenação com facilidade, porque eles apresentam orbital d não totalmente preenchidos, que podem acomodar esses pares de elétrons. É sabido que a configuração eletrônica dos gases nobres é muito estável. Sidgwick sugeriu por meio de sua regra do número atômico efetivo, que os pares dos elétrons ligantes são adicionados ao metal central até que este esteja rodeado por um número de elétrons equivalente ao do gás nobre mais próximo. Considere o hexacianoferrato(II). Um átomo de ferro possui 26 elétrons e, portanto, o íon Fe2+ possui 24 elétrons. O gás nobre mais próximo Kr possui 36 elétrons. A ligação de seis pares de elétrons de seis ligantes CN-totalizam 12 elétrons, aumentando o número atômico efetivo do Fe2+ no complexo [Fe(CN)6]4-para 36.

A regra do número atômico efetivo (NAE) prevê corretamente o número de ligantes em muitos complexos. Há, porém, um número significativo de exceções em que o NAE não é equivalente ao número de elétrons de um gás nobre. Por exemplo, se o íon metálico tiver um número ímpar de elétrons, a adição de pares de elétrons não resulta na estrutura eletrônica de um gás nobre.

FORMAS DE ORBITAIS d

Como os orbitais d são geralmente utilizados para a formação das ligações em compostos de coordenação, é importante estudar suas formas e suas orientações no espaço. Os cinco orbitais d não são idênticos e podem ser divididos em dois grupos. Os três orbitais t2g possuem formas idênticas e seus lóbulos se situam entre os eixos x, y e z. Os dois orbitais eg possuem formas diferentes e seus lóbulos se situam sobre os eixos do sistema de coordenadas cartesianas.

LIGAÇÕES EM COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO

Teoria da ligação de valência

Essa teoria apresenta duas limitações principais. A maioria dos complexos dos metais são coloridos, mas a teoria não fornece nenhuma explicação para os seus espectros eletrônicos. Além disso, a teoria não explica porque as propriedades magnéticas variam em função da temperatura.  Por isso, foi substituída pela teoria do campo cristalino. Contudo, continua interessante para fins de estudo, pois mostra a sequência do desenvolvimento das ideias até se chegar a teoria atual.

A teoria do campo cristalino

A força de atração entre o metal central e os ligantes do complexo é considerada como sendo de natureza puramente eletrostática. Assim, as ligações nos complexos podem ser consideradas como sendo devido a atrações do tipo íon-íon (entre íons positivos e negativos Co3+ e Cl-).A teoria é bastante simples e tem sido utilizada com bastante êxito na explicação dos espectros eletrônicos e das propriedades magnéticas dos complexos dos metais de transição, particularmente, quando as interações covalentes entre o metal e o ligante são consideradas. A teoria do campo cristalino modificada para conter as contribuições covalentes é denominada teoria do campo ligante. São possíveis três tipos de interações: interação σ, π ou dπ-pπ (retrodoação). Essa última decorre da interação π de orbitais d preenchidos do metal com orbitais p vazios dos ligantes.