Conceitos modernos de ligação iônica e covalência

Compostos de adição são formados quando quantidades estequiométricas de dois ou mais compostos estáveis são colocados em contato, e pertencem a dois grupos: aqueles que perdem sua identidade em solução que são denominados sais duplos, e os que mantêm sua identidade em solução, que são os complexos.

Werner em 1693, estudou uma série de complexos. Os complexos cloreto de hexamin e cloreto de pentamin cobalto (III) são dois dos célebres compostos utilizados por Werner e Jorgensen no estudo sistemático dos compostos de coordenação, que resultou na teoria de coordenação de Werner. Ele expõe os conceitos de átomos central, número de coordenação, em que o metal apresentava dois tipos de valência: A primeira valência (número de cargas no íon complexo, que é compensada por um número igual de íons negativos) e segunda valência (número de átomos ligantes coordenados ao metal), atualmente denominados número de coordenação.

E antecipa ainda os atuais conceitos de ligação iônica e covalência.

Propôs a existência de um arranjo octaédrico para átomos com número de coordenação seis e quadrado planar, como para os complexos de platina com número de coordenação quatro, em que a forma poderia ser tetraédrica em que estes não devem ser isômeros. Quando divulgada sua teoria, os dados experimentais então existentes não eram suficientes para sustentá-las.

Os metais de transição formam compostos de coordenação com facilidade, pois apresentam orbitais d não totalmente preenchidos, que quando cada ligante doa um par de elétrons ao íon metálico, estes se acomodam nos orbitais d não preenchidos, assim formando uma ligação coordenada. Os cinco orbitais d não são idênticos e podem ser divididos em orbitais t2g e orbitais eg.

Lóbulos dos orbitais Eg: (dx2 y2 e dz2), correspondem a (x, y e z)

Lóbulos dos orbitais T2g: (dxy, dxz e dyz) se situam entre os eixos do sistema de coordenados cartesianos ortogonais.

Sabe-se que o complexo cloreto de hexamincobalto (III), é feita por uma reação de oxirredução. Os obstáculos a rápida transferência de elétrons entre complexos metálicos em solução, que são responsáveis pela lentidão de certas reações, estão relacionadas, em parte, com a possibilidade de acesso e com a existência de uma barreira devido a uma elevada energia de ativação. As reações de transferência rápida de elétrons não podem ocorrer, a menos que os reagentes estejam em contato suficientemente íntimo, para que o orbital doador do agente redutor interaja com o orbital receptor do agente oxidante.