O Relatório de Chalconas

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RELATÓRIO V

Preparação de hidroxi-acetofenonas via acilação de Friedel-Crafts/Bromação de acetofenona

Luan Chagas de Paiva

Rio de Janeiro – 2022

Introdução

Acilação de Friedel-Crafts

Reações que adicionam um grupo acila são denominadas reações de acilação. O mecanismo de acilação de Friedel-Crafts funciona de maneira similar a alquilação de mesmo nome. Um cloreto de acila é tratado com um ácido de Lewis para formar uma espécie catiônica, chamada íon acilio (Fig. 1), que é estabilizado por ressonância. O íon acilio é atacado pelo anel aromático, que age como nucleófilo, produzindo um complexo intermediário que em seguida é desprotonado para recuperar sua aromaticidade (Fig. 2) [1].

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Figura 1: Formação do íon acílio

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Figura 2: Acilação de Friedel-Crafts

A presença de substituintes no anel é capaz de direcionar uma região de preferência para a substituição eletrofílica aromática. Substituintes ativadores fortes são caracterizados pela presença de pares de elétrons desemparelhados que podem ser deslocalizado no anel. A presença destes elétrons circulando pelo anel acrescenta carga negativa ao anel, aumentando a probabilidade de uma adição naquela região. Os fenóis, por exemplo, apresentam uma hidroxila substituída que leva à uma ativação orto-para preferencial, como pode ser visto pela sua estrutura de ressonância (Fig.3) [1]:

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Figura 3: Estrutura de Ressonância do Fenol

Nestes compostos as reações de Friedel-Crafts tendem a ocorrer nestas regiões de preferência. Entretanto, a reação não pode ser realizada em anéis que estejam moderadamente ou fortemente desativados por outros grupos. O anel precisa necessariamente estar ativado ou fracamente desativado para que a reação ocorra. Portanto, a presença de substituintes como grupos nitro e grupos alquilas inviabilizam a reação, mas grupos hidroxilas e até mesmo halogênios, que são desativadores fracos, mas são direcionadores orto-para, permitem a reação.

A hidroquinona é um isômero de dihidroxibenzeno que tem grande importância por ser tóxico à humanos além de ser dificilmente degradado na natureza. Além disso, é bastante utilizado como intermediário bruto e sintético em várias áreas como a farmacêutica, cosmética e de pesticidas industriais [3]

Sua estrutura é composta por um fenol monosubstituído na posição para, conferindo-lhe ativação na região orto em referência a ambas as hidroxilas, que também seriam as respectivas regiões para pela referência da hidroxila oposta. Com isso, todas as regiões não substituídas são ativadas e não há preferência para a ocorrência da reação de Friedel-Crafts (Fig. 4).

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Figura 4: Cargas parciais de hidroquinona

Nesta reação não foram utilizados tricloreto de alumínio como ácido de Lewis, em seu lugar foi utilizado BF3·Et2O. Dito isto, o mecanismo da reação permanece igual (Fig. 5):

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Figura 5: Acilação de Friedel-Crafts com anidrido acético e BF3·Et2O

Bromação de Acetofenona

Reações de bromação em grupos acetil ocorrem de maneira que ocorra a formação de um enol antes da bromação em si. Após a formação do enol a ligação π do alceno gera uma polarização nos átomos de bromo que os torna eletrofílicos. Um ataque do alceno ao bromo ocorre concluindo a bromação. O cátion gerado é neutralizado pela desprotonação seguinte (Fig. 6).

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Figura 6: Bromação de grupo acetil

Objetivo:

        Síntese de acetil-hidroquinona via acilação de Friedel-Crafts e bromação de acetofenona. Determinar o espectro de RMN dos produtos obtidos e calcular o rendimento das reações.

Procedimento experimental:

Síntese de acetil-hidroquinona

Cerca de 1,1g de hidroquinona (Fig.7) foi adicionada à um balão volumétrico de 25 mL juntamente com 1mL de anidrido acético (Fig.8). A seguir um septo foi adicionado à boca do balão e fechado. O sistema foi colocado em um banho de gelo dentro da capela e a atmosfera foi substituída por Argônio (Fig.9) . Em seguida, 1,25 mL de BF3.Et2O foi adicionado aos poucos durante 10 minutos sob agitação vigorosa (Fig.10). Passado o tempo o balão foi retirado do banho de gelo e permaneceu em repouso para depois ser colocado em banho de areia e aquecido à 90°C por cerca de 1 hora e meia (Fig.11).

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Figura 7: hidroquinona

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Figura 8:anidrido acético

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Figura 9: sistema com atmosfera de argônio em banho de gelo e agitação

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Figura 10: adição de BF3.Et2O

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Figura 11: aquecimento à 90°C em areia.

        Após o fim, o sistema foi desligado e a mistura resultante ficou em repouso por mais 10 minutos. O balão foi colocado novamente em banho de gelo enquanto 20 mL de solução saturada de acetato de sódio (Fig.12) foi adicionado aos pouco durante 15 minutos com agitação constante. Após todo o acetato ser adicionado a reação foi mantida por mais 30 minutos.

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Figura 12: 20 mL de acetato de sódio

        No fim, o produto formado passou uma filtração à vácuo (Fig. 13) com limpezas sucessivas com água destilada gelada. Um vidro de relógio junto com o papel de filtro teve sua massa medida previamente. O produto formado secou por alguns dias antes de ter sua massa final medida (Fig. 14) e foi analisado por RMN.

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Figura 13: Filtração à vácuo

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Figura 14: Produto formado antes/depois de secar por 1 semana

Bromação de acetofenona