Síntese e redução térmica de materiais híbridos de óxido de grafeno com fósforo

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Exame de Qualificação de Doutorado

Síntese e redução térmica de materiais híbridos de óxido de grafeno com fósforo

Aluna: Mariana Arpini Vieira

Orientador: Prof. Dr. Jair C. C. Freitas

Vitória

2018

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1. ÓXIDO DE GRAFENO

O óxido de grafite (OG) foi relatado pela primeira vez em 1859 por Brodie [1] e, após Novoselov e colaboradores [2] conseguirem isolar uma folha isolada de grafeno, ressurgiu como um interesse de pesquisa intensa, devido ao seu papel como um precursor para a produção de baixo custo e em massa de materiais à base de grafeno. Em seu método, Brodie utilizou os reagentes clorato de potássio (KClO3) e ácido nítrico concentrado (HNO3) para promover a oxidação do grafite e descobriu que o material formado era composto por carbono, hidrogênio e oxigênio, resultando no aumento da massa inicial do grafite e que sucessivos processos oxidantes aumentavam a porcentagem de oxigênio, até um limite de quatro reações consecutivas [1].

Após quase 40 anos da descoberta de Brodie, Staudenmaier [3] publicou um novo método de produção de OG, no qual foi acrescentado ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) à mistura oxidante proposta por Brodie, modificando também o modo como o KClO3 era adicionado à mistura (adicionou em pequenas alíquotas e não apenas de uma   vez, como Brodie havia feito).  Esta pequena alteração no processo resultou em um nível de oxidação similar ao alcançado por Brodie (razão atômica C:O ~ 2:1), porém a reação tornou-se mais prática, sendo possível realizar em uma única etapa [4].

Em 1958, Hummers e Offeman [5] propuseram uma via mais rápida e mais segura para produção de óxido de grafite, uma vez que o clorato de potássio é explosivo. Em seu método, grafite foi disperso numa mistura de ácido sulfúrico concentrado, nitrato de sódio e permanganato de potássio (substituindo o clorato de potássio) a 45 °C durante algumas horas. Originalmente, as quantidades de cada reagente eram muito altas, e ao longo do tempo novas técnicas surgiram, sendo chamadas de métodos de Hummers modificados[4]. Estes não só modificam a estequiometria da reação, mas também a temperatura e parâmetros de tempo[6–8]. [30,31,32].

Mais recentemente, em 2010, Marcano e colaboradores [8] desenvolveram um novo método de oxidação do grafite que, comparado ao de Hummers, exclui o uso de NaNO3 e utiliza uma mistura de H2SO4/H3PO4 (na razão 9:1 v/v). Os resultados obtidos evidenciaram maior eficiência no processo de oxidação, além de extinguir a produção de NO2, um gás tóxico. Entretanto, quando o objetivo é reduzir o óxido de grafeno a grafeno, ambos os óxidos produzidos pelo método de Tour ou de Hummers levam à formação de grafenos com condutividade elétrica semelhante [8]. Além disso, alguns estudos mostraram que, além de representar a rota mais rápida e segura para a obtenção de OG, os métodos em que a espécie oxidante empregada é o KMnO4 (métodos de Hummers, Hummers modificados e de Tour) proporcionam maior oxidação comparados àqueles em que se emprega clorato (Brodie e Staudenmaier) [9–12].

1. ESTRUTURA DO ÓXIDO DE GRAFENO

Os diversos estudos acerca da composição e estrutura de OG ao longo da história levaram ao modelo estrutural de Lerf, o mais aceito na comunidade científica. Dessa forma, através de estudos de RMN de 13C utilizando polarização cruzada (CP) e rotação da amostra em torno do ângulo mágico (MAS), Lerf e colaboradores [13] propuseram que os OG possuem em seu plano basal grupos epóxidos e hidroxilas e em sua periferia as carboxilas, com deslocamentos químicos em torno de 60, 70 e 130 ppm respectivamente no espectro de RMN.

Com o passar dos anos, o modelo de Lerf foi revisado por diversos grupos de pesquisa com intuito de desvendar mais profundamente os detalhes que compõem a estrutura de um óxido de grafite. Dessa forma, em 2009, Gao e colaboradores [14] revisaram o modelo estrutural proposto por Lerf e através de resultados obtidos por várias técnicas RMN de 13C de alta resolução em sólidos evidenciaram a presença de lactois com anéis de 5 e 6 membros, os quais apresentam deslocamento químico típico em torno de 100 ppm [14]. Mais recentemente, em 2011, Rourke e colaboradores [15] sugeriram que durante a oxidação por métodos de Hummers modificados a intercalação de KMnO4 gera a quebra da folha de grafeno em fragmentos muito menores e que por fim também são oxidados, contendo principalmente carbonilas em suas extremidades. Dessa forma, propôs-se que o óxido de grafite na verdade consiste de folhas de grafeno funcionalizadas, com os mesmos grupos oxigenados citados no modelo de Lerf e por Gao et al., e aderidos a elas fragmentos de grafeno oxidados, chamados de “oxidative debris” (OD). Entretanto, as folhas de grafeno são muito menos oxidadas do que os fragmentos, e portanto, não são muito solúveis em água. Dessa forma, em uma solução aquosa de OG os fragmentos têm atuação semelhante à de surfactantes, aumentando a solubilidade do composto como um todo [12,15].

Em adição ao trabalho de Rourke, os trabalhos de Dimiev et al. [16] e Wang et al. [17] relatam que os OD são constituídos de estruturas similares a ácidos húmicos e fúlvicos, que na ciência de solos são geralmente formados pela degradação de biomoléculas [18]. Esses compostos diferem entre si através do peso molecular (maior para os ácidos húmicos), número de grupos funcionais (carboxilas e hidroxilas) e solubilidade. Baseado nesses trabalhos, Rodriguez-Pastor e colaboradores [11] propuseram um novo modelo para os óxidos de grafite, em que 1/3 de sua composição é de folhas de grafeno oxidadas contendo grupos hidroxila e epóxidos no interior do plano basal e carboxilas e lactois nas extremidades do plano. Os 2/3 restantes são referentes a OD envoltos por moléculas de água e aderidos às folhas de óxido de grafeno, como ilustrado na Figura 1.