SÍNTESE DO (E)-4-(4-NITROFENILMETILENIMINO)-2,6-DICLOROFENOL

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Synthesis of (E)-4-(4-nitrophenylmethylenimine) -2,6-dichlorophenol  from condensation of 2,6-dichloro-4-amino phenol with 4-nitrobenzaldehyde, and the solvatocromism of the synthesized dye on different solvent.

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SÍNTESE DO (E)-4-(4-NITROFENILMETILENIMINO)-2,6-DICLOROFENOL

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Amanda Tavaresa,1, Fabiana C. Diasa,2, Joana L. S. Mattos a,3 

a Departamento de Química, Universidade Federal de Santa Catarina, 88040-900 Florianópolis - SC, Brasil. E-mail: [e-mail]1; [e-mail]2; [e-mail]3

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SYNTHESIS OF  (E)-4-(4-NITROPHENYLMETHYLENIMINO)-2,6-DICHLOROPHENOL. The aim of this project was to develop the synthesis of (E)-4-(4-nitrophenylmethylenimine) -2,6-dichlorophenol, which was prepared from condensation of 2,6-dichloro-4-aminophenol with 4-nitrobenzaldehyde. The 2,6-dichloro-4-aminophenol was obtained from the reduction of 2,6-dichloro-4-nitrophenol using SnCl2 and ethanol. The products were characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance (RMN de 1H) and infra-red (IV). The yield of the synthesis was calculated 17,1% of (E)-4-(4-nitrophenylmethylenimine)-2,6-di chlorophenol, obtained from  2,6-dichloro-4-nitrophenol. It was also noticed the negative solvatocromism of the dye synthesized, which showcased the solvatocromic band shift to smaller wavelengths as increased polarity of solvents.

Palavras-chave: Redução; 2,6-dicloro-4-aminofenol;  4-nitrobenzaldeído; imina; solvatocromismo.

INTRODUÇÃO

A reação de aldeídos ou cetonas com aminas primárias, permite a formação de iminas como produto, também conhecidas como bases de Schiff. A reação de condensação ocorre primeiramente com o ataque da amina sobre a carbonila, formando assim um intermediário dipolar que sofre rearranjo levando a formação de um aminoálcool, a presença de ácido é essencial para a protonação da hidroxila, levando a reação a etapa de eliminação, deixando um intermediário carregado, ocorre então a perda de água formando a imina. Algumas iminas quando sintetizadas pode-se verificar que ao serem desprotonadas são gerados corantes solvatocrômicos.  A denominação de corantes solvatocrômicos é empregada aos compostos que apresentam solvatocromismo, ou seja, apresentam mudanças significativas na posição, e algumas vezes na intensidade, de uma banda de absorção nos espectros de UV/Vis que acompanha a mudança da polaridade do meio. A solução dos compostos solvatocrômicos em diferentes solventes apresenta então diferentes colorações. Uma interpretação qualitativa do efeito do solvente sobre as transições eletrônicas dos corantes solvatocrômicos, pode ser feita considerando a diferença entre o momento de dipolo dos estados fundamental e excitado do soluto. Assim, quando o momento de dipolo do corante no estado fundamental é menor do que aquele do primeiro estado excitado, solventes mais polares estabilizarão mais intensamente o estado excitado, resultando em um solvatocromismo positivo. Entretanto, para corantes em que na transição eletrônica o estado fundamental possui um momento de dipolo maior do que o do primeiro estado excitado, a mudança para solventes mais polares dará maior estabilização ao estado fundamental, observando assim um solvatocromismo negativo.1 

METODOLOGIA

Os reagentes e solventes empregados foram de pureza analítica e procedência Synth, Alphatec e Sigma-Aldrich. Os solventes orgânicos não foram previamente purificados.

Os espectros no Infra-Vermelho (IV) foram obtidos em espectrofotômetro da marca ABB modelo FTLA-2000, empregando-se pastilhas de KBr. As análises espectroscópicas de Ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H) foram realizadas em aparelho da marca Varian Mercury PLUS 200, modelo NMR AS 200. Os deslocamentos químicos são dados em partes por milhão (ppm), utilizando-se acetona-d6 como referência interna. As medidas de ponto de fusão foram efetuadas em aparelho MQAPF - 301 Micro química Ind. e Com. Ltda. e não foram corrigidas.

Para análise de Cromatografia em camada Delgada (CCD), foi utilizada uma solução de  acetato de etila e hexano (70:30) como fase móvel e  placa recoberta com sílica. Após marcação da distância percorrida pelo eluente, foram marcadas sob câmara de vapor de iodo as distâncias percorridas pelas amostras e, em seguida, foi calculado o Rf do produto.

Os compostos sintetizados foram obtidos em bom rendimento e caracterizados por análises espectroscópicas no IV e RMN de 1H.

Síntese do  2,6-dicloro-4-aminofenol

A mistura de 2,6-dicloro-4-nitrofenol (100,6 mg) com SnCl2.2H2O (541,6 mg)  em etanol (5,0 mL) foi mantida em refluxo por 1 h, e a síntese foi acompanhada por CCD. Resfriou-se a mistura reacional em banho de gelo, então adicionou-se solução aquosa de bicarbonato de sódio até pH 7-8. O produto obtido foi extraído com acetato de etila (20 mL), secou-se a fase orgânica e o solvente foi removido no rotaevaporador. O produto obtido de massa 0,051g rendimento de 59,1%; Rf  = 0,40. IV (KBr/vmax cm-1): 3550-3200 (OH), 3375 e 3308 (NH2), 1570 e 1486 (C=C), 1319 (C-N), 1219 (C-O), 897-787 (C-Cl). RMN de 1H (200 MHz, acetona-d6) d/ppm: 7,73 (1H, s), 6,67 (2H, s), 4,59 (2H, s).

Síntese do (E)-4-(4-Nitrofenilmetilenimino)

-2,6-diclorofenol

A mistura de 2,6-dicloro-4-aminofenol (51mg) com 4-nitrobenzaldeído (37,1mg)  em etanol (5,0 mL) com 2 gotas de ácido acético foi mantida em refluxo brando por 1 h. Transferiu-se a mistura reacional para um béquer, para cristalização. Filtrou-se e pesou-se os cristais obtidos. O produto obtido de massa 0,0258g teve rendimento de 28,9%.

Pf 182,8 - 183,4 ºC (Lit 2: 183 ºC). IV (KBr/vmax cm-1): 3548 (OH), 1597 (C=N), 1515 e 1342 (N=O), 1474 (C=C), 1236 (C–O). RMN de 1H (200 MHz, acetona-d6) d/ppm: 8.86 (1H, s), 8.37 (2H, d, J = 4,0 Hz), 8.21 (2H, d, J = 4.0 Hz), 7.45 (2H, s).