Breaking bonds

1.0 Introdução

O estudo das reações orgânicas pode ser feito de várias formas. A maioria dos

autores prefere discutir primeiramente os aspectos teóricos pertinentes ao tipo de cisão

que pode ocorrer numa ligação química bem como os efeitos eletrônicos que podem

estar envolvidos nessas quebras. Nesse contexto faz-se necessário o entendimento de

como ocorre de fato uma reação. Qualquer que seja a reação orgânica (ou inorgânica),

esta envolve o mesmo processo mecanístico: no início deve haver contato e afinidade

entre os reagentes. Em segundo lugar, mesmo que haja contato e afinidade, deve haver

uma energia mínima necessária para se alcançar o que chamamos de “estado de

transição”. Nesse momento temos uma reação propriamente dita. Supondo que estas

condições sejam obedecidas, todas as reações se processam a partir do rearranjo

molecular dos reagentes participantes para se converter em produtos. Em outras

palavras, de forma resumida, deve haver quebra de ligações entre os reagentes e

formação de novas ligações nos produtos.

1.1. Quebra das ligações (cisão homolítica e heterolítica)

De uma forma simples, as ligações químicas podem se romper de duas maneiras:

homolítica ou heteroliticamente.

A quebra homolítica (homólise) é definida como sendo a quebra homogênea de

uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons envolvido na ligação química é

dividido de maneira equivalente. Numa quebra homolítica formam-se espécies

extremamente instáveis e reativas chamadas de radicais. Observe o exemplo:

A B A + B

luz

calor radicais

CH4

Veja que uma homólise é sempre promovida pela ação de luz, calor e/ou peróxido.

Outros exemplos seriam:

CH3 + H

luz

calor

Cl2 luz

calor

2Cl

Por outro lado, a quebra heterolítica (heterólise) é definida como sendo a quebra

heterogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons compartilhado

na ligação química pertencerá a somente um dos elementos participante da ligação.

Numa quebra heterolítica formam-se espécies distintas denominadas eletrófilo e

nucleófilo. Veja o exemplo abaixo:

´ ABBA+AcidoLewiseletrófilonucl

Pelo esquema descrito, devemos ser capazes de perceber que:

1.

A heterólise ocorre pela ação de um ácido de Lewis;

2.

O eletrófilo formado é uma espécie deficiente de elétrons, portanto pode funcionar como ácido de Lewis;

3.

O nucleófilo formado é uma espécie com excesso de elétrons, portanto pode funcionar como uma base de Lewis.

Um exemplo seria:

CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3Br+ carbocátion terciário(eletrófilo)

Dessa maneira, conhecendo-se os tipos de cisões e os respectivos tipos de reagentes formados nas reações orgânicas, podemos entender o caminho mais provável pelo qual uma reação se processou. Em outras palavras, podemos prever o seu mecanismo.

1.2.

Efeitos eletrônicos indutivos e mesoméricos doadores e retiradores de elétrons

As quebras homolíticas e heterolíticas ocorrem nas reações orgânicas de maneira mais ou menos previsível. Na verdade, existem fatores eletrônicos que indicam a posição mais provável de ocorrência de uma possível quebra. Estes efeitos eletrônicos podem ser de caráter indutivo ou de caráter mesomérico.

a)

Efeitos indutivos

“Efeitos indutivos são efeitos eletrônicos resultantes da diferença de eletronegatividade entre os elementos participantes de uma ligação”.

Os efeitos indutivos podem ser doadores de elétrons (I-) ou retiradores de elétrons(I+). Vejamos os seguintes casos:

CH3CH2Cl CH3CH2F

No caso dos haletos de alquila acima, percebemos que a alta eletronegatividade do flúor e do cloro em relação ao carbono cria um dipolo permanente. Essa polarização da ligação carbono-haleto é o sítio reacional dos haletos de alquila, ou seja, havendo uma quebra qualquer, fatalmente será nessa ligação. Como os haletos atraem para junto de si o par de elétrons da ligação covalente, dizemos que os haletos exercem um efeito indutivo