CINÉTICA DA REAÇÃO DO CRISTAL VIOLETA COM HIDRÓXIDO DE SÓDIO

Introdução

A espectrofotometria UV/VISÍVEL é baseada na medida da transmitância T ou absorbância A de uma radiação monocromática que atravessa uma solução contendo uma espécie absorvente. A relação matemática entre estas medidas e a concentração da espécie absorvente é conhecida como Lei de Beer:

A=εbc

Onde:

ε = absortividade molar

b = comprimento do percurso ótico da REM

c = concentração em mols por litro

Obs.: Quando a concentração, c, é dada em g/L, usamos absortividade,a.

Figura 1: Esquema representativo da Lei de Beer.

A absortividade molar é uma parâmetro característico de uma espécie absorvente em um meio λ, expressa em L mol-1 cm-1, determina a sensibilidade do método espectrofotométrico e depende de:

estrutura eletrônica da molécula absorvente, ou seja, dos tipos de transições possíveis (σ→σ*, π→π*, etc)

probabilidade de transição

comprimento de onda da radiação incidente (λ)

natureza solvente

índice de refração do meio (ni)

A absorbância de uma espécie absorvente, em um determinado meio, com percurso ótico e comprimento de onda fixos, varia linearmente com a concentração da espécie absorvente (A=εbc), ou com a transmitância; nas mesmas condições, varia exponencialmente com a concentração da espécie absorvente (T = 10-εbc).

As figuras a seguir mostram os gráficos destas relações:

A lei de Beer explica que há uma relação exponencial entre a transmissão de luz através de uma substância e a concentração da substância, assim como também entre a transmissão e a longitude do corpo (não absorvente) que a luz atravessa. Se conhecermos b e ε, a concentração da substância pode ser deduzida a partir da quantidade de luz transmitida. Com o alto valor de ε evita-se a variação do mesmo, tem-se maior S/N e menor risco de desvio da lei de beer. No desvio positivo o valor da absorbância é maior do que o esperado pelo aumento da concentração, enquanto no desvio negativo o valor é menor.

A espectrofotometria de absorção molecular utiliza radiação eletromagnética (REM) cujos comprimentos de onda (λ) se encontram na faixa de 160 a 780 nm. Quando estimulada com este tipo de radiação, a molécula do composto pode sofrer transições eletrônicas por ocasião da absorção de energia quantizada.

A absorção de energia UV-Vis produz modificação na estrutura eletrônica da molécula em consequência de transições eletrônicas envolvendo geralmente elétrons π e n (não ligantes) envolvidos em ligações. Isto requer que a molécula contenha pelo menos um grupo funcional insaturado, para que assim possa fornecer os elétrons mencionados anteriormente. Este grupo de absorção ou centros absorventes com elétrons não ligantes é chamado de cromóforo.

Nos espectros obtidos para análise as bandas de absorção observadas são caracterizadas por dois parâmetros básicos e fundamentais: a posição e a intensidade. A posição corresponde normalmente ao “λ” da radiação eletromagnética responsável pela transição eletrônica e a intensidade depende, entre outros fatores, da energia dos orbitais moleculares e probabilidade de transição.

A energia associada às bandas normalmente observadas nos espectros UV-Vis compreende:

Emolécula = Eeletrônica + Evibracional + Erotacional

Onde:

Eeletrônica associada à distribuição dos elétrons em torno dos núcleos atômicos

Evibracional relaciona-se com a vibração dos átomos ou grupos de átomos em torno das posições de equilíbrio nas ligações

Erotacional encontra-se associada à rotação da molécula em torno do seu centro de gravidade

Figura 3: Diagrama das energias dos orbitais de uma molécula ΔE = eletrônica, ΔJ = rotacional pura e ΔV = vibracional-rotacional.

De acordo com o diagrama acima:

ΔE eletrônico > ΔE vibracional > ΔE rotacional

Isso se deve ao grau de confinamento da partícula, pois quanto maior for maior serão as restrições para o seu movimento. Assim, maior será o grau de quantização de suas energias.

Então, o movimento eletrônico nos orbitais é mais restrito que o vibracional, que por sua vez é mais restrito que o rotacional.

INSTRUMENTAÇÃO PARA MEDIDAS DA ABSORÇÃO UV-VIS

Os instrumentos utilizados para medir transmitância ou absorbância devem possuir os seguintes componentes básicos:

Fonte de radiação contínua

Este tipo de fonte deve gerar radiação contínua, ou seja, conter todos os comprimentos de onda necessários para a região do espectro de interesse; deve fornecer um feixe suficientemente potente para permitir uma fácil detecção e deve ser estável de modo que a potência radiante não varie durante as medidas de P e Po .

Recipiente para amostra

Os recipientes utilizados nas medidas de absorção molecular UV-Vis são chamadas de cubetas. O material do qual são constituídas devem ser transparentes na região espectral de interesse, ou seja, não devem absorver nesta região, por isso não são feitas em vidro, pois o mesmo possui carbonato que possui transição n  π* devido aos átomos de oxigênio da molécula, absorvendo na região ultravioleta, para resolver este problema, as cubetas são produzidas em quartzo.

Dispositivo para separar (monocromador) as radiações contínuas

A separação das radiações do espectro