Concentração Micelar Crítica

Introdução

Surfactantes ou agentes tensoativos são compostos anfifílicos, orgânicos ou organometálicos que formam colóides ou micelas em solução, são caracterizados por possuírem ambas as regiões estruturais, hidrofílica (cabeça polar) e hidrofóbica (cauda apolar), que dinamicamente se associam espontaneamente em solução aquosa. [1,2]

Geralmente, em solução aquosa, as moléculas do tensoativo agregam-se formando uma esfera com caudas hidrofóbicas voltadas para o seu interior e os grupos hidrofílicos ou carregados, voltados para fora, resultando no aumento da energia livre do sistema. Quando este é dissolvido, o trabalho necessário para trazer uma molécula surfactante para a superfície é menor do que aquele relativo a uma molécula de água. A presença do tensoativo diminui o trabalho necessário para criar uma unidade de área de superfície (superfície de energia livre ou tensão superficial). [1,2]

A formação de micelas é acompanhada por mudanças distintas em várias propriedades físicas como: Espalhamento de luz, viscosidade, condutividade elétrica, tensão superficial, pressão osmótica e capacidade de solubilização de solutos. [1]

Do ponto de vista analítico, uma das mais importantes propriedades dessas estruturas organizadas é a sua capacidade de solubilizar solutos de diferentes características. Esses solutos podem interagir eletrostaticamente, hidrofobicamente e pela combinação de ambos os efeitos. [1]

Um tensoativo típico possui a estrutura R-X, onde R é uma cadeia de hidrocarboneto variando de 8-18 átomos (normalmente linear) e X é o grupo cabeça, polar (ou iônico). Dependendo de X, os tensoativos podem ser classificados como, não-iônicos, catiônicos, aniônicos ou anfóteros. [2]

Tensoativos catiônicos

Um tensoativo catiônico possui em geral a fórmula RnX^+ Y, onde R representa uma ou mais cadeias hidrofóbicas, X é um elemento capaz de formar uma estrutura catiônica e Y é um contra íon. Em princípio, X pode ser N,P,S,As,Te,Sb,Bi e os halogênios. Os principais representantes desta classe são os sais quaternários de amônio. [2]

Tensoativos aniônicos

A dissociação desses tensoativos em água origina íons carregados negativamente na superfície ativa. Dentre os tensoativos aniônicos mais frequentemente utilizados, estão aqueles que possuem sais de ácidos carboxílicos (graxos) monopróticos ou polipróticos com metais alcalinos ou alcalinos terrosos, ácidos como sulfúrico, sulfônico e fosfórico contendo um substituinte de hidrocarboneto saturado ou insaturado. [2]

Tensoativos anfóteros

Para os anfóteros (os quais possuem ambos os grupos aniônicos e catiônicos no meio hidrofóbico), e dependendo do pH da solução e da estrutura, pode prevalecer a espécie aniônica, catiônica ou neutra. Os tensoativos anfóteros mais comuns incluem N-alquil e C-alquil betaína e sultaína como também álcool amino fosfatidil e ácidos. [2]

Tensoativos não-iônicos

Esta classe de tensoativo não apresenta moléculas dissociadas em solução aquosa. Os tensoativos não-iônicos são derivados do polioxietileno e polioxipropileno (de compostos com alquil fenol e álcool, ésteres de ácidos graxos, alquilaminas, amidas e mercaptanas) ou polialcoóis, ésteres de carboidratos, amidas de álcoois graxos e óxidos de amidas graxas. [2]

Após alcançarem certo valor de concentração, as moléculas ou íons dos surfactantes iniciam uma associação e organizam-se em unidades complexas denominadas micelas, como pode ser observado pela figura 1. [4] Essa concentração é denominada concentração micelar crítica (CMC). [1,2]

Figura 1: Representação de algumas estruturas organizadas de surfactantes em diferentes meios.

A CMC dos tensoativos pode ser determinada através de mudanças bruscas no comportamento de algumas de suas propriedades físicas em solução, tais como, espalhamento de luz, viscosidade, condutividade elétrica, tensão superficial, pressão osmótica e capacidade de solubilização de solutos. [2]

Acima da CMC as moléculas do tensoativo formam grandes agregados moleculares de dimensões coloidais. A esses agregados, que geralmente contêm 60 a 100 moléculas do tensoativo, dá-se o nome de micelas, abaixo da CMC, o tensoativo está predominantemente na forma de monômeros. [1]

A CMC depende da estrutura do tensoativo (tamanho da cadeia do hidrocarboneto) e das condições do meio (concentração iônica, contra-íons, temperatura e etc.). As micelas são termodinamicamente estáveis e facilmente reprodutíveis. [3]

Tradicionalmente, os métodos envolvidos para a determinação da CMC são condutividade elétrica, tensão surperficial, espectrometria e fluorescência, dentre outros. Neste trabalho, utilizou-se a condutividade. [4]

A condutividade se baseia medida da mobilidade das espécies iônicas em solução. A condutividade de uma solução depende do número de íons presente. Para eletrólitos fortes, a concentração de íons na solução é diretamente proporcional à concentração de eletrólito adicionado à solução, enquanto que para eletrólitos fracos, a concentração de íons na solução depende de seu equilíbrio de dissociação: a condutividade depende do número de íons presente e, portanto, do grau de ionização, α, do eletrólito. A condutividade molar Λ_m (expressa em Scm^2 mol^(-1)) medida na solução de um eletrólito fraco é, na verdade, a condutividade resultante da fração α da concentração total de eletrólito adicionado mais a contribuição do agregado micelar. [4]

A Figura 2 mostra um gráfico típico da condutividade específica versus concentração molar de surfactante. Observa-se que a CMC é definida na concentração do surfactante corresponde à repentina mudança do perfil de condutividade elétrica. O aumento linear da condutividade abaixo da CMC, observado na Figura 2, é característico de eletrólitos fortes e a inclinação depende da condutividade molar das espécies em solução, ou seja, do contra-íon e do radical orgânico. Após a micelização, cada monômero adicionado contribui para a formação de micelas. As micelas iônicas necessariamente não são totalmente ionizadas, mas apenas uma fração α de íons que ficam livre na solução, comportamento esperado para um eletrólito fraco. A brusca quebra do perfil na CMC é porque no agregado micelar formado nem todos os monômeros estão ionizados e uma fração de contra-íons permanece ligada. Esta mudança de propriedade