Determinação Do número De Transporte

Determinação do Número de Transporte

No fenômeno da eletrólise, duas manifestações devem ser distinguidas:

a) a neutralização dos íons junto aos eletrodos, ou seja, a reação eletrolítica;

b) a migração dos cátions e dos ânions em sentidos opostos, no seio da solução.

Quando um Faraday de carga atravessa um plano normal ao fluxo da corrente, Na cargas positivas são neutralizadas no cátodo e Na cargas negativas são neutralizadas no ânodo. Todavia, a variação de concentração do eletrólito, nas zonas catódicas e anódicas, por efeito da eletrólise, não é mesma. J. W. Hittorf (1853) mostrou que este fato se deve a que as duas espécies iônicas, cátion e ânion, não participam igualmente do transporte da corrente.

Seja I a corrente que flui por uma seção da solução eletrolítica. Esta corrente é igual à soma da corrente positiva I+, transportada pelos cátions no sentido convencional, e da corrente negativa I-, transportada pelos ânions no sentido oposto:

I=I_++I_- (01)

O número de transporte (ou de transferência) de uma espécie iônica, num dado eletrólito, é a fração da corrente total transportada pelos íons correspondentes. Tem-se, então, como número de transporte do cátion e do ânion de um eletrólito, respectivamente:

t_+=I_+/I e t_-=I_-/I (02) e (03)

Sendo que:

t_+/t_- =I_+/I_- e t_+ t_-=1 (04) e (05)

A explicação para esta contribuição diferenciada ao transporte da corrente na solução está relacionada à diferença de velocidade de deslocamento dos íons, sob a ação do campo elétrico, pois, nas mesmas condições, quanto menor o raio (ou volume) do íon hidratado, tanto menor a resistência de viscosidade oferecida pelo solvente e tanto maior a sua velocidade.

O número de transporte pode ser determinado experimentalmente através de dois métodos:

a) método de Hittorf

b) método da fronteira móvel

Cujos arranjos experimentais aparecem ilustrados na Figura 1 (a) e (b), respectivamente.

O método de Hittorf se baseia na medida da concentração do eletrólito, na zona catódica ou anódica, após a passagem de corrente, por certo período de tempo. Considerando, por exemplo, a determinação do número de transporte do Cu²+ em uma solução de CuSO4 de concentração molar inicial igual a Ci, com número de mol ni. Caso a análise seja feita na zona anódica, após a passagem de uma carga q, pela célula de Hittorf (Figura1(a)), a concentração final obtida é Cf, com número de mol nf. O número de mol total de Cu²+ produzido pela reação anódica, nt, é dado por:

q/(Z.F)

O número de mol de Cu²+ nm, que migraram da zona anódica (eletrodo positivo) em direção à zona catódica (eletrodo negativo), pode ser obtido do seguinte balanço:

nf = ni – nm + nt ou nm= ni – nf + nt (07)

Como a