Eletroquímica

Eletroquímica engloba um grupo de métodos analíticos baseados nas propriedades elétricas da solução do analito quando este faz parte de uma célula eletroquímica.

Medidas eletroquímicas são específicas para um estado de oxidação particular de um elemento. Um exemplo é a determinação da concentração das espécies numa mistura de cério (III) e cério (IV). Outra vantagem é em relação ao baixo custo dos equipamentos.

Uma célula eletroquímica consiste de dois condutores elétricos chamados de eletrodos, cada um submerso na solução eletrolítica apropriada. Para a montagem de uma célula, é necessário que os eletrodos estejam conectados externamente por um fio condutor; que as duas soluções eletrolíticas estejam em contato que permita o movimento de íons entre elas; e que uma reação de transferência de elétrons possa ocorrer em cada eletrodo.

As duas soluções são ligadas por uma ponte salina, que constitui de um tubo cheio de uma solução saturada de um eletrólito. Os finais do tubo são fechados com uma membrana porosa que permite o movimento de íons sem acabar transferindo solução de uma cuba para outra.

O propósito da ponte é isolar o conteúdo das duas meia-células enquanto mantém contato elétrico entre elas. O isolamento é necessário para prevenir uma reação direta entre os íons de uma solução com o eletrodo da outra meia-célula.

As chamadas junções líquidas são as interfaces entre a ponte salina e as soluções eletrolíticas das meia-células. Um pequeno potencial de junção em cada uma das interfaces pode influenciar significativamente na precisão da análise. Entretanto, quase sempre os potenciais de junção que ocorrem nas interfaces acabam se cancelando devido ao fluido de cátions e ânions.

O fluxo de carga depende de três processos distintos: Nos eletrodos e no fio condutor, os elétrons são os condutores da carga, se movendo do ânodo pro cátodo; Dentro da solução, o fluxo de carga acontece pela migração de cátions e ânions, tanto pela deposição/desgaste dos eletrodos quanto pela ponte salina; E na superfície dos eletrodos, a reação de oxidação/redução completa o circuito juntando a condução iônica da solução e a condução pelos elétrons dos eletrodos.

A voltagem da célula é a medida da tendência da reação continuar no sentido do equilíbrio. Quando a voltagem atinge 0,0 V, o sistema alcança o equilíbrio.

Células que produzem energia elétrica são chamadas de células galvânicas. As células eletrolíticas consomem energia elétrica. Uma célula na qual a mudança da direção da corrente altera o sentido da reação é chamada de célula quimicamente reversível.

Cátodo de uma célula eletroquímica é o eletrodo no qual ocorre a redução, e o ânodo é o eletrodo no qual ocorre a oxidação. Essa definição se aplica à ambas as células (galvânica/eletrolítica).

As vezes pode ser vantajoso preparar uma célula na qual os eletrodos tem um eletrólito em comum, o que elimina o potencial de junção.

A representação esquemática da célula é feita do tipo:

Cu|CuSO4(a=0,0200)||AgNO3 (a=0,0200)|Ag

Ou

Pt, H2 (p=1atm)|H+ (0,01 M), Cl (0,01 M), AgCl (sat)|Ag

Barra única significa uma interface, onde se desenvolve um potencial. Barra dupla representa duas interfaces, ou seja, a ponte salina. Em cada interface se desenvolve um potencial de junção líquida.

Na segunda representação, há apenas duas interfaces, por causa do eletrólito comum aos dois eletrodos.

A energia livre depende de quão longe o sistema está de alcançar o equilíbrio.

Sendo a célula composta por duas reações, cada meia-célula que contém uma reação possui um potencial associado. O potencial da meia-célula sempre mede a força diretora da reação de redução da mesma.

No geral, o potencial total da célula é medido pela equação E = Edireita – Eesquerda. A reação sempre acontece da esquerda pra direita na representação, ou seja, a meia-célula da direita ocorre redução, e na da esquerda ocorre oxidação, por isso Eesquerda é negativo.

Se E>0, ΔG<0, logo, a reação será espontânea (célula galvânica); se E<0, ΔG>0, logo, não será espontânea a reação (célula eletrolítica).

Na célula galvânica, o eletrodo de oxidação é o NEGATIVO (ânodo), e o de redução é POSITIVO (cátodo). Para a célula eletrolítica, inverte-se o sentido da corrente, sendo o eletrodo de oxidação o POSITIVO, e o redução NEGATIVO.

Quanto maior o potencial, maior a tendência do eletrodo de sofrer redução. Potenciais negativos indicam que o eletrodo é oxidado mais facilmente do que reduzido.

O sinal do potencial calculado indica a direção da reação quando a meia-célula é pareada com o eletrodo padrão de hidrogênio (E=0,0 V).

Quando o potencial é negativo para uma reação de redução, então a redução não ocorre espontaneamente, mas sim a oxidação. Quando o potencial para a redução é positivo, a redução ocorre espontaneamente.

O eletrodo normal (ou padrão) de hidrogênio é amplamente utilizado em estudos eletroquímicos tanto como eletrodo de referência mas também como eletrodo indicador para determinação de pH. A representação do ENH é da forma:

Pt, H2 (p atm)|H+ (a = x)

O