Métodos Eletroanalíticos

Os métodos eletroanalíticos fazem uso das propriedades elétricas mensuráveis (corrente, potencial, carga) de um analito quando este é submetido a uma diferença de potencial entre eletrodos em uma célula eletroquímica. A voltametria é uma técnica eletroquímica onde as informações qualitativas e quantitativas de uma espécie química são obtidas a partir do registro de curvas corrente-potencial, feitas durante a eletrólise dessa espécie em uma cela eletroquímica constituída de pelo menos dois eletrodos, sendo um deles o eletrodo de trabalho e o outro um eletrodo de superfície relativamente grande (usualmente um eletrodo de referência). Nas técnicas mais atuais, um terceiro eletrodo, chamado de eletrodo auxiliar é empregado para assegurar um sistema potenciostático. O potencial é aplicado entre os dois eletrodos em forma de varredura, isto é, variando-o a uma velocidade constante em função do tempo. O registro da corrente em função do potencial é denominado voltamograma, e a magnitude da corrente obtida pela transferência de elétrons durante um processo de oxirredução, pode ser relacionada com a quantidade de analito.

As condições experimentais são ajustadas para que o transporte por migração (movimento de íons através da solução causada pela atração ou repulsão entre as espécies iônicas em solução e o eletrodo de trabalho) e convecção (movimentação das espécies causadas por perturbação mecânica do fluxo da solução) sejam minimizadas. Assim, em voltametria, o transporte de massa é feito basicamente por difusão, que é a movimentação espontânea da espécie química devido à formação de um gradiente de concentração do analito de interesse.

Na voltametria, a voltagem no eletrodo de trabalho varia sistematicamente enquanto a resposta de corrente é medida. Várias funções voltagem-tempo, chamadas de sinais de excitação, podem ser aplicadas ao eletrodo. As formas de onda de quatro dos sinais mais comuns empregados na voltametria são: varredura linear; pulso diferencial; onda quadrada e triangular. Os tipos de voltametria que empregam os vários tipos de sinais de excitação são: polarografia e voltametria hidrodinâmica (varredura linear); polarografia de pulso diferencial (pulso diferencial); voltametria de onda quadrada (onda quadrada) e voltametria cíclica (triangular).

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