Termoquímica

Entropia

Postulado de Nernst

A temperaturas suficientemente baixas, verifica-se experimentalmente que a capacidade térmica dos sólidos decresce apreciavelmente e se anula no limite do zero absoluto de temperatura. Esse comportamento, entretanto não segue necessariamente das leis da termodinâmica. Ele é uma das consequências do postulado de Nernst segundo o qual a entropia de um sistema não decresce sem limites, mas se aproxima de uma constante no limite do zero absoluto de temperatura, isto é,

Embora a existência de uma cota inferior para a entropia pareça ser bastante evidente, devemos lembrar que isso não se verifica em um sistema cuja capacidade térmica é constante, como acontece com um gás ideal cuja a energia interna é linear com a temperatura. A entropia de um sistema com capacidade térmica constante se comporta como ln T e, portanto decresce sem limites quando T → 0. Portanto, a capacidade térmica não pode permanecer constante no regime de baixas temperaturas.

Se a temperatura de um sistema for diminuída ao longo de uma isobárica, a entropia S(T) pode ser determinada por:

em que a integral é feita ao longo da isobárica. Para que a integral seja finita, já que S e S0 são finitos, é necessário que a capacidade térmica a pressão constante Cp se anule quando T → 0. De forma análoga concluímos que a capacidade térmica a volume constante Cv se anula quando T → 0.

O postulado de Nernst possui ainda uma segunda parte: a entropia S0 é a mesma para qualquer estado de um sistema a temperatura zero. Isso significa que a isoterma correspondente ao zero absoluto coincide com uma isentrópica. É preciso notar que apenas nesse caso uma isoterma coincide com uma isentrópica. Para temperaturas não nulas, uma isoterma nunca coincide com uma isentrópica. Notamos ainda que sendo a entropia uma função monoatômica crescente da temperatura, então S0 é o menor valor da entropia de um sistema termodinâmico.

Lei de Dulong-Petit

Experimentalmente, a capacidade térmica dos sólidos é medida a pressão constante e não a volume constante, pois a baixa compressibilidade dos sólidos torna difícil a manutenção do volume constante. Entretanto, a partir de CP , podemos obter CV usando a identidade

desde que sejam conhecidos o coeficiente de expansão térmica e a compressibilidade

KT. De qualquer modo, o segundo termo é pequeno para sólidos, mas não desprezível.

De acordo com a lei de Dulong-Petit, a capacidade térmica molar de um sólido é constante e possui o mesmo valor 3R para qualquer sólido.

Admitimos que a lei de Dulong-Petit seja válida para a capacidade térmica

molar isocórica, isto é,

levando em conta que CV seja próximo de CP, vemos que a lei de Dulong-Petit é razoavelmente obedecida à temperatura ambiente, mas com alguns desvios significativos. Entretanto, o maior desvio da lei de Dulong-Petit ocorre a baixas temperaturas. Nesse regime a capacidade térmica se torna pequena e se anula quando T 0.

Do ponto de vista microscópico, a lei de Dulong-Petit pode ser entendida se considerarmos um sólido harmônico, isto é, um sólido cuja energia potencial interatômica contenha termos até segunda ordem nos desvios dos átomos de suas posições de equilíbrio. Pode-se mostrar que tal sistema é equivalente a um conjunto de osciladores unidimensionais independentes cujas frequências de oscilação são as frequências dos modos normais de vibração do sólido. Apelando para o teorema da equipartição da energia, válida para altas temperaturas, admitimos que a energia cinética e a energia potencial de cada oscilador contribui cada uma com uma parcela igual a KBT/2 para a energia total do sólido, em que KB é a constante de Boltzmann. Como o número de osciladores é igual ao número de graus de liberdade 3n, em que n é o número total de átomos do sólido, então a contribuição dos osciladores para a energia total é 3nKB T = 3NRT. Levando em conta a energia potencial dos átomos em sua posição de equilíbrio, que denotamos por U0, então a energia molar u do sólido é

em que u0 = U0 /N depende apenas do volume molar v. Desse resultado obtemos

CV = (∂u/∂T)v = 3R, que é a lei de Dulong-Petit.

Dedução de calor específico da rede, Crede: o modelo de Einstein

O trabalho de Debye, na primeira parte do século XX, demonstrou que a Lei de Dulong e Petit era falha para baixas temperaturas. Einstein foi o primeiro a resolver o problema aplicando a teoria quântica somada à suposição de que um sólido cristalino esta formado por N átomos vibrando em certas direções independentes com uma frequência constante vE. Segundo a hipótese quântica de Planck, cada um dos 3N osciladores harmônicos pode ter energias quantizadas:

O número de osciladores em cada estado de energia Nn, relativo ao número No, no estado zero de energia pode determinar-se com a função de Boltzmann

a energia média de um oscilador

Com as equações acima Planck inicia a teoria quântica. Considerando 3N osciladores independentes (N átomos, três dimensões) encontramos que,

e o calor específico de Einstein é obtido de

Como se vê na Figura abaixo, a Equação do calor específico de Einstein