Flavonoides

INTRODUÇÃO

Uma das características dos seres vivos é a presença de atividade metabólica. O metabolismo nada mais é do que o conjunto de reações químicas que ocorrem no interior das células. No caso das células vegetais, o metabolismo costuma ser dividido em primário e secundário.

Entende-se por metabolismo primário o conjunto de processos metabólicos que desempenham uma função essencial no vegetal, tais como a fotossíntese, a respiração e o transporte de solutos.

Os compostos envolvidos no metabolismo primário possuem uma distribuição universal nas plantas. Esse é o caso dos aminoácidos, dos nucleotídeos, dos lipídios, carboidratos e da clorofila. Em contrapartida, o metabolismo secundário (Figura 1) origina compostos que não possuem uma distribuição universal, pois não são necessários para todas as plantas. Como conseqüência prática, esses compostos podem ser utilizados em estudos taxonômicos (quimiosistemática). Um exemplo clássico são os flavonoides, os quais não ocorrem conjuntamente em uma mesma espécie vegetal

Figura 1: Vias de origem de metabólitos secundários.

ORIGEM

Os flavonóides são metabólitos secundários (compostos fenólicos), originados a partir de aminoácidos aromáticos como, fenilalanina e tirosina (Figura 2), e de unidades acetato, logo tem origem biossintética mista. A fenilalanina e tirosina são convertidas a ácido cinâmico e ácido p–cumarínico os quais se condensam com unidades acetato para formar a estrutura cinamoil dos flavonoides.

Figura 2: Formação dos precursores de origem dos flavonoides.

VIAS BIOSSINTÉTICAS

A rota biossintética dos flavonóides apresenta a singularidade de seus anéis aromáticos serem formados de rotas metabólicas distintas. Sua porção fenil-propanoídica (anéis B e C) é derivada do ácido p-cumárico (Figura 4), formado pela via do chiquimato (Figura 3). Por outro lado, o anel A é formado basicamente pela condensação de unidades de acetato, um caso especial da via dos policetídeos. A biossíntese geral dos flavonóides tem como intermediário central o tio-éster p-cumaroil-CoA, que será alongado pela condensação de três unidades de malonil-CoA. A ciclização, resultando na formação do anel A, produz a chalcona, que em condições fisiológicas, tende espontaneamente à flavona racêmica. Contudo, sabe-se que a ciclização da chalcona é catalisada por uma enzima, chalcona isomerase, que induz o fechamento estereoespecífico do anel, formando exclusivamente a (2-S)-flavanona. Os outros tipos de flavonóides são formados por subsequentes etapas de oxirredução deste intermediário comum (Figura 5).

Figura 3: Via do chiquimato.

Figura 4: Via biossintética nos vegetais vasculares.

Figura 5: Intermediário em comum na formação dos tipos de flavonoides.

CARACTERÍSTICAS

Os anéis aromáticos conjugados conferem a esses compostos a propriedade de absorção de luz na região do ultravioleta e visível. Os flavonoides são solúveis em água e etanol. A posição dos substituintes hidroxil e as propriedades eletrônicas do sistema de anéis sugerem que esses compostos podem ser bons ligantes para elétrons dos metais de transição, logo são compostos que se oxidam facilmente, devido a sua alta propensão para transferir elétrons e, esse processo, é acompanhado pela abertura do anel γ– pirona.

A estrutura fundamental dos flavonoides não glicosilados é formada por quinze átomos de carbono, dois anéis aromáticos ligados por três átomos de carbono que podem ou não estar formando um anel. A numeração dos anéis A e C é feita com números ordinários, enquanto que o anel B é numerado utilizando-se apóstrofo. Na Figura 6 pode-se observar como exemplo a numeração de uma flavona.

Figura 6: Estrutura de uma flavona, citada como exemplo de estrutura base dos flavonoides.

CLASSIFICAÇÃO

São formados vários grupos de flavonoides de acordo com suas características e origem biossintética (Figura 8), sendo conhecidas dez classes que possuem o mesmo núcleo básico; por isso, são classificados de acordo com seus substituintes. Na Figura 7 estão demonstrados os núcleos básicos das classes de flavonoides. Durante a síntese, grupamentos hidroxil são adicionados, podendo também ser metilados, sulfatados e/ou glicosilados. As principais classes são: flavonas, flavonóis, chalconas, auronas, flavanonas, flavanas, antocianidinas, leucoantocianidinas, proantocianidinas, isoflavonas e neoflavonóides.

Figura 7: Estrutura geral de algumas classes de flavonoides.

As flavonas são derivadas da 2-fenilcromona e flavonóis são derivados do 3-OH-2-fenilcromona, que são dois precursores semelhantes. As chalcona são provenientes do 1,3-diarilpropano; já as auronas, da 2-benzillidenocumaranona.

O anel de seis membros C condensado com o anel benzênico A forma uma γ-pirona (flavonóis e flavononas), ou um dihidroderivado (flavanóis e flavanonas). A posição do anel B divide os flavonóides em dois grupos: intoflavonóides e os isoflavonóides.

As chalconas possuem coloração amarelada, e, quimicamente, não apresentam anel C, enquanto que as auronas podem ser definidas como cetonas insaturadas onde tanto a carbonila quanto a porção olefínica estão ligadas a grupamentos aromáticos. Possuem amplo espectro de atividade biológica e são alvos de vários estudos de isolamento, identificação e investigação de propriedades biológicas.

Já as flavanonas são intermediárias biossintéticas da maioria das classes de flavonoides, sendo que as flavanonas e as diidrochalconas podem ter influência no sabor amargo ou doce. Pequenas