CONTAMINANTE DO PETRÓLEO NA PRODUÇÃO: ENXOFRE

CONTAMINANTE DO PETRÓLEO NA PRODUÇÃO: ENXOFRE

• INTRODUÇÃO

Além dos hidrocarbonetos que correspondem a maior parte do petróleo e que conferem as características desejadas nos derivados, também estão presentes nestes os não hidrocarbonetos. Entre eles estão os contaminantes orgânicos, podendo-se destacar os compostos sulfonados, que causam muitos problemas durante o processo de refino e se encontram em quantidade significativa.

O enxofre é o terceiro elemento mais abundante no petróleo, e seu teor em massa médio varia de 0,06% a 9,00%. As impurezas sulforosas formadas a partir do enxofre (S) presente no óleo bruto são: sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos, ácido sulfídrico, dissulfetos de carbono, sulfeto de carbonila, enxofre elementar e moléculas policíclicas contendo enxofre, nitrogênio e oxigênio. Os compostos de enxofre se concentram nas frações pesadas e resíduos do petróleo (vide tabela) e em geral quanto maior a densidade do petróleo maior o seu teor de enxofre.

[pic 1]

RV. Resíduo de vácuo

Esses compostos indesejáveis aumentam a estabilidade do óleo com a água, provocam corrosão e contaminam os catalisadores. O óleo bruto é classificado quanto ao seu teor de enxofre em: petróleo azedo (teor de enxofre superior a 2,5% de sua massa) e petróleo doce (teor abaixo de 0,5% de sua massa). Uma relação pode ser estabelecida, nas frações mais pesadas de petróleo é onde se encontram teores de enxofre maiores.

O enxofre e seus derivados são indesejáveis quando diz respeito aos processos para obtenção de produtos, linha de produção, plataformas, etc. Nas plataformas o H₂S representa um grande risco para os trabalhadores, pois é um gás tóxico, incolor, que em grandes concentrações não possui cheiro, conhecido também como gás da morte. Na linha de produção o enxofre é prejudicial por que contamina catalisadores, diminui a eficiência dos processos, tem ação corrosiva contra equipamentos e dutos. Por isso necessita-se fazer a sua remoção e de seus derivados. Para fazer isso existem processos de tratamentos.

1. O ENXOFRE NO PROCESSAMENTO DE PETRÓLEO

1. Processos a base de catalisadores

Devido à grande problemática dos compostos sulfurados em relação ao envenenamento de catalisadores, é necessário que medidas de tratamentos antecedam certos processos como Craqueamento catalítico, reforma catalítica, alquilação catalítica com a finalidade de minimizar a quantidade do contaminante, diminuindo os riscos de diminuição ou até mesmo inativação dos catalisadores presentes nestes processos e também diminuindo a corrosão das torres, equipamentos que serão utilizados.

1. TRATAMENTOS

Os processos de tratamento têm por finalidade principal eliminar as impurezas que, estando presentes nas frações, possam comprometer suas qualidades finais; garantindo, assim, estabilidade química ao produto acabado. Dentre as impurezas, os compostos de enxofre e nitrogênio, por exemplo, conferem às frações propriedades indesejáveis, tais como, corrosividade, acidez, odor desagradável, formação de compostos poluentes, alteração de cor, etc. As quantidades e os tipos de impurezas presentes nos produtos são extremamente variados, diferindo também conforme o tipo de petróleo processado que gerou as frações. À medida que os cortes vão ficando mais pesados, a quantidade de impurezas cresce proporcionalmente, o que dificulta a remoção.

1. Hidrodessulfurização (HDS): É uma etapa do Hidrotatamento que remove impurezas de enxofre, que são nocivas para os catalisadores. Por isso é um tratamento posicionado antes das unidades de processo como: reforma catalítica, hidrocraqueamento e de FCC. O hidrogênio reage com a carga e transforma o S em outras substancias que podem ser removidas nesse tratamento, o qual também é usado para transformar compostos insaturados em hidrocarbonetos saturados correspondentes. Nas condições em que são empregadas industrialmente, as reações de HDS são irreversíveis e exotérmicas. Esses compostos comumente presentes nas frações de nafta e querosene, reagem com o hidrogênio segunda as reações abaixo, em temperaturas e pressões relativamente baixas.

 Reações abaixo:  

Mercaptanos:

RSH + H₂           RH + H₂S[pic 2]

Sulfetos:

R₂S + 2H₂           2RH + H₂S[pic 3]

Dissulfetos:

(RS)₂ + 3H₂          2RH + 2H₂S[pic 4]

Tiofenos:

HC          CH[pic 5][pic 6][pic 7][pic 8][pic 9]

HC           CH       +  4H₂S              C₄H₁₀[pic 10][pic 11][pic 12][pic 13]

         S

O catalisador usado no hidrotratamento tem alta vida útil e é feitos de óxidos ou sulfetos de níquel(Ni), cobalto(Co), molibdênio(Mo) e tungstênio(W), tendo a matriz como alumina que não deve ser ácida para evitar reações de craqueamento. Na hidrodessulfurização o catalisador mais usado é a Alumina porosa impregnada com Co-Mo, que tem reatividade excelente nesse tipo de tratamento. O tamanho dos poros de um catalisador deve ser escolhido com cuidado, pois um tamanho menor favorecerá a hidrossulfurização. (como assim favorecerá a hidrossulfurização? Não entendi muito bem, vejam vcs e opinem)

A fase ativa utilizada na maior  parte dos processos é obtida pela transformação dos óxidos metálicos em seus respectivos sulfetos, pela reação de sulfetação. Utiliza-se como fonte de enxofre uma carga com teor de enxofre relativamente alto ou uma mistura de compostos sulfurados, chamada de agente sulfetante, à base de dimetildissulfeto (DMDS) ou depolissulfetos. Nas temperaturas empregadas para sulfetação, o agente sulfetante  sofre decomposição, gerando o H₂S.

MoO₃ + H₂ + 2H₂S          MoS₂  + 3H₂O[pic 14]