Dupla Camada Elétrica

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DUPLA CAMADA ELÉTRICA

Alunos:

Barbara Mariano Zangale de Mattos – Nº USP: 9037115

Hellen Caroline Reis Rodrigues – Nº USP: 8915057

Lorena, abril de 2018

1. A dupla camada elétrica

        A região de fronteira entre duas fases com composições distintas é caracterizada pela presença de forças anisotrópicas. Um exemplo é a interface água/ar, resultando no fenômeno de tensão superficial da água. Uma molécula de água no interior de um copo contendo o líquido interage com as moléculas vizinhas de forma homogênea, dentro de uma região esférica centrada nesta molécula, sendo que as forças de interação não dependem da direção (forças isotrópicas). Entretanto, a situação de uma molécula situada na superfície do líquido e em contato com o ar é diferente. Na semi-esfera situada abaixo da superfície, a molécula interage com outras moléculas de água e na outra o contato se estabelece com as moléculas de ar. E assim surge o fenômeno de tensão superficial e demais propriedades características da interface.

        Caso fosse uma solução iônica em água, observa-se que o comportamento de um íon no interior da solução é governado por forças isotrópicas, enquanto que o comportamento do íon perto da superfície é governado por forças anisotrópicas. Assim, se a concentração deste íon for mapeada em função de sua posição, verificar-se-á que no interior da solução ela é sempre constante. Por outro lado, dependendo da componente total das forças anisotrópicas superficiais, nas regiões próximas à interface haverá um aumento ou uma diminuição da concentração do íon. Neste caso, como espécies carregadas eletricamente estão envolvidas, o resultado será uma distribuição desigual de cargas elétricas da qual se segue o aparecimento de uma diferença de potencial entre a superfície e o interior da solução. No caso das moléculas de água do exemplo anterior, e sendo elas dipolos elétricos, também se observará que a distribuição de potenciais não será uniforme devido às forças anisotrópicas, promovendo uma orientação preferencial desses dipolos.

        Em uma interface eletrodo/solução eletrolítica, os fenômenos ocorrem de forma semelhante ao que foi descrito acima, diferindo apenas no fato que a queda de potencial entre o eletrodo e a solução pode ser controlada através de um circuito externo. A região fronteiriça neste caso é denominada de dupla camada elétrica. Na ausência de fatores externos, a anisotropia de forças, incluindo as forças eletrostáticas presentes nesta interface, resulta em acúmulo ou carência de determinas espécies sobre a superfície interfacial em relação ao meio da solução (adsorção). Além disso, deve levar-se em consideração que nas interfaces eletrodo/solução é possível impor uma diferença de potencial variável através de uma fonte externa. Isto permite controlar externamente a adsorção de cargas e dipolos.

Figura 1 - Perfil de concentração para a adsorção acumulativa de espécies; x=0 corresponde à interface eletrodo/solução. A partir de x0 as propriedades do eletrólito são constantes e correspondem àquelas do interior da solução.

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Figura 2- Esquema da dupla camada elétrica em uma superfície de carga positiva

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1. Modelos de dupla camada elétrica

1. Modelo de Helmholtz

A primeira tentativa de descrever a dupla camada elétrica (o arranjo espacial de cargas elétricas na interface eletrodo- eletrólito) foi realizada por Helmholtz em 1853. Este modelo trata tal distribuição como um capacitor de placas paralelas. Na verdade, somente uma das placas realmente existe, sendo formada pelo eletrodo, e a outra placa é formada por íons de mesmo sinal especificamente adsorvidos na interface. O plano paralelo ao eletrodo, que corta o centro dos íons adsorvidos a uma distância 𝑥𝐻 do eletrodo é denominado plano interno de Helmholtz (IHP), sendo 𝑥𝐻 a distância entre as placas do capacitor. Este modelo possui dois problemas centrais: a negligência das interações que ocorrem além da primeira camada de íons adsorvidos, e também a não menção à concentração do eletrólito. Outra limitação é a não dependência do acúmulo de cargas na interface, com o potencial aplicado, pois para um capacitor de placas paralelas a capacitância depende exclusivamente de fatores geométricos. A Figura 3 mostra a disposição espacial das cargas segundo o modelo de Helmholtz.

Figura 3- Modelo de dupla camada elétrica proposto por Helmholtz

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Helmholtz considerou o ordenamento de cargas positivas e negativas de forma rígida nos dois lados da interface, dando origem à designação de dupla camada, não se estendendo as interações mais além no interior das soluções. Este modelo de interface é comparável a um capacitor de placas paralelas. Uma placa estaria na superfície de contato metal/solução. Outra formada pelos íons de cargas opostas da solução rigidamente ligada ao eletrodo, passaria através dos centros destes íons. Assim XH será a distância de maior aproximação das cargas, e os raios iônicos, os quais, tendo em vistas os cálculos foram tratados como cargas pontuais. Por analogia a um capacitor, a capacidade seria:

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onde εr é a permissividade relativa e εo é a permissividade no vácuo.

1. Modelo de Gouy-Chapman

Neste modelo a concentração do eletrólito é levada em consideração, onde a maior quantidade de espécies estariam imediatamente ao lado do eletrodo, de forma que a atração eletrostática são superiores aos efeito térmicos. Progressivamente, a concentração de espécies diminui com a distância do eletrodo, estes efeitos são chamados de camada de carga difusa. O efeito da concentração também é afetado pela carga aplicada ao eletrodo, pois com seu aumento, a cada difusa tende a ficar mais compacta. Neste modelo, os íons são considerados cargas puntiformes.

Figura 4- Modelo de dupla camada proposto por Gouy-Chapman

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Esta teoria descreve a distribuição de íons próximos à superfície carregada dos coloides, relacionando a carga com o potencial elétrico na superfície. Assumindo um eletrólito simétrico, tem-se a seguinte equação:

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Onde: σ= densidade de carga superficial (meq/cm2); η = concentração do eletrólito (mol/1) ; [pic 8] = constante dielétrica do meio; k = constante de Boltzmann; T = temperatura absoluta (°K); π = 3,14-16; z = valência do contra-íon; e = carga do elétron (coulomb) e ψo = potencial elétrico na superficie (mV).

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