A Química de Coordenação

1.   A Química de Coordenação

Nos compostos de coordenação, os metais encontram-se cercados por grupos que são chamados de “ligantes”. O ramo da química inorgânica responsável pelo estudo dos comportamentos das combinações metal – ligante, é chamado “química de coordenação”.

As primeiras e mais fundamentais investigações sobre a química de coordenação se deram entre 1875 e 1915, pelo químico dinamarquês S. M. Jørgensen (1837 – 1914) e pelo químico suíço Alfred Werner (1866 – 1919). Quando eles começaram seus estudos, a natureza dos compostos de coordenação era um grande quebra-cabeças, que as idéias contemporâneas de valência e de estrutura não conseguiam montar. Por exemplo: como podia um sal de um metal estável (e.g., MCln) se combinar com um grupo de moléculas de existência independente (e.g., x NH3) para formar um composto M(NH3)xCln  com propriedades totalmente diferentes? Como se formavam essas ligações? Qual era a estrutura?

Depois de anos de estudo, Jørgensen e Werner conseguiram responder a muitas das dúvidas que existiam até então. Werner desenvolveu o conceito de ligantes ao redor de um íon metálico central e deduziu as estruturas geométricas de muitos dos compostos formados. Por todo seu trabalho, Werner foi agraciado com o Prêmio Nobel de Química, em 1913.

2.   A Química de Coordenação do Cobalto

As propriedades relativas à baixa estabilidade dos estados de oxidação muito elevados e a alta estabilidade do estado II em relação ao III, que ocorrem ao longo da série Ti, V, Cr, Mn e Fe persistem  no Cobalto.  O  estado  de oxidação  mais  elevado é o IV, e  apenas  poucos compostos são conhecidos. O Co(III) é relativamente instável em compostos simples, mas os complexos de spin baixo são bastante numerosos e estáveis, especialmente quando os átomos doadores (geralmente o nitrogênio) apresentam forte contribuição ao campo ligante. Existem também numerosos complexos de Co(I). Esse estado de oxidação é mais freqüente no cobalto do que em qualquer outro elemento da primeira série de transição, exceto o cobre.

O cobalto sempre ocorre em associação com o níquel, e geralmente acompanhado do arsênio.   As principais fontes de cobalto são as “espeissas”, resíduos da fusão de minerais arsênicos de Ni, Cu e Pb.

Apesar de ser relativamente inerte, o cobalto se dissolve (lentamente) em ácidos minerais diluídos.

As principais estereoquímicas encontradas nos compostos de cobalto são:

---

CoII

---

Tetraédrica, como no [CoCl4]2-]; Octaédrica, como no [Co(H2O)6]2+

CoIII                                         Octaédrica, como no [Co(NH3)6]3+

2.1)A Química do Cobalto (II), d7

A dissolução do cobalto, ou de seu hidróxido ou carbonato, em ácidos diluídos resulta o íon aquoso de cor rosada, [Co(H2O)6]2+, que forma vários sais hidratados.

A adição de OH-  ao Co2+  fornece o hidróxido, que pode ser azul ou rosa, dependendo das condições; é fracamente anfótero, dissolvendo-se em soluções alcalinas bastante concentradas, resultando em uma solução azul que contém o íon [Co(OH)4]2-.

Complexos

Os complexos de CoII  mais comuns podem ser tanto octaédricos quanto tetraédricos. Há apenas uma pequena diferença na estabilidade dessas duas formas que, com o mesmo ligante,  podem  encontrar-se  em  equilíbrio.  Têm-se  que,  na  água,  há  uma  concentração pequena do íon tetraédrico:

[Co(H2O)6]2+[pic 1]

---

[Co(H2O)4]2++2

A adição de excesso de cloreto à soluções rosadas do íon aquoso resultam na espécie

tetraédrica azul:

2+     2-

[Co(H2O)6]+4Cl-  [CoCl4]+[pic 2]

Os complexos tetraédricos, [CoX4]2-, são formados por haletos, pseudohaletos e íons hidróxido. O cobalto (II) forma complexos tetraédricos mais facilmente do que qualquer outro íon metálico de transição. O íon Co(II) é o único íon d7  de ocorrência comum. Para um íon d7, as energias de estabilização do campo ligante desfavorecem a configuração tetraédrica, em relação à octaédrica, numa extensão menor do que para qualquer outra configuração dn  (1 ≤ n

≤ 9). Esse argumento, segundo Cotton, só é válido na comparação do comportamento de um íon metálico com outro, e não para se cotejar as estabilidades absolutas das configurações de um íon em particular.

2.2)A Química do Cobalto(III), d6

Na ausência de agentes complexantes, a oxidação do [Co(H2O)6]2+  é pouco favorável, e o Co(III) é reduzido pela água. Entretanto, uma oxidação eletrolítica, ou por O3, de soluções ácidas frias de Co(ClO4)2  fornecem o íon aquoso [Co(H2O)6]3+, em equilíbrio com [Co(OH)(H2O)