A TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR ORBITAIS NAS MOLÉCULAS

Teoria do Orbital Molecular - Prof. J. D. Ayala -1-

TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR

ORBITAIS NAS MOLÉCULAS

A teoria dos orbitais moleculares (MO) constitui uma alternativa para se ter uma visão

da ligação. De acordo com este enfoque, todos os elétrons de valência têm uma influência na

estabilidade da molécula. (Elétrons dos níveis inferiores também podem contribuir para a ligação,

mas para muitas moléculas simples o efeito é demasiado pequeno.) Além disso, a teoria MO

considera que os orbitais atômicos, AOs, do nível de valência, deixam de existir quando a molécula

se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas

distribuições da nuvem eletrônica (densidade de probabilidade). Esses novos níveis energéticos

constituem uma propriedade da molécula como um todo e são chamados, conseqüentemente de

orbitais moleculares.

O cálculo das propriedades dos orbitais moleculares é feito comumente assumindo que

os AOs se combinam para formar MOs. As funções de onda dos orbitais atômicos são combinados

matematicamente para produzir as funções de onda dos MOs resultantes. O processo é

remanescente da mistura de orbitais atômicos puros para formar orbitais híbridos, exceto que, na

formação de orbitais moleculares, orbitais atômicos de mais de um átomo são combinados ou

misturados. No entanto, como no caso da hibridização, o número de orbitais novos formados é igual

ao número de orbitais atômicos originários da combinação.

Da mesma maneira que nos orbitais atômicos, estamos interessados em dois aspectos

moleculares:

1) as formas de suas distribuições espaciais da densidade de probabilidade;

2) suas energias relativas.

O diagrama usual de ψ x r para o orbital 1s de um átomo A (Figura 1a) deve, porém ser

modificado para levar em conta a variação de r entre -∞ e +∞, resultando no diagrama mostrado na

Figura 1b.

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Figura 1 - Diagramas de ψ x r para o orbital 1s.

DISTRIBUIÇÕES ESPACIAIS DOS ORBITAIS MOLECULARES

Iniciaremos observando os MOs que são formados quando dois átomos idênticos se

ligam numa molécula diatômica. Usando um enfoque simples, consideremos que um AO de um

átomo se combina com um AO de um segundo átomo para formar dois MOs. Para que esse

processo seja efetivo, duas condições devem ser introduzidas:

1) os AOs devem ter energias comparáveis;

2) eles devem se sobrepor de maneira significativa.

Os cálculos da mecânica quântica para a combinação dos AOs originais consistem em:

1) uma adição das funções de onda do AO;

2) uma subtração das funções de onda do AO.

Quando os dois átomos são diferentes, é incluído um fator que leva em conta o fato de que os dois

AOs não contribuem igualmente para a formação dos MOs. Os resultados, então, são duas novas

funções de onda MO, uma de adição e outra de subtração. Como sempre, o quadrado da função de

onda para um elétron nos dá informações acerca da probabilidade de encontrar este elétron em

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várias regiões do espaço. Quando isto é feito para um MO, resultam informações sobre a densidade

de probabilidade para um elétron ocupando aquele MO e, a partir dessas informações, as superfícies

limites correspondentes (e também os níveis energéticos) podem ser encontradas. Este método é

conhecido como a combinação linear de orbitais atômicos, ou método LCAO (Linear Combinations

Atomic Orbitals) (Figuras 2 e 3)

a)

b)

Figura 2 - Formação de orbitais moleculares ligantes e antiligante pela

adição e subtração de orbitais atômicos

Quando duas funções 1s são adicionadas, elas se reforçam entre si por toda parte e

principalmente na região entre os dois núcleos. Esta redistribuição de densidade eletrônica entre os

núcleos ajuda a abaixar a energia potencial coulômbica. (Figura 3 - linha cheia superior). Como

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resultado, este orbital tem características ligantes e denomina-se 1s. Quando um orbital atômico é

subtraído