A reação de substituição de moléculas orgânicas coordenadas com íons metálicos

Tem-se encontrado que alguns complexos metálicos são formados sem a ruptura da ligação do metal com o grupo ligante. Na preparação dos sais de [Co(NH3)5OH2]3+ a partir do [Co(NH3)5CO3]+ se desprende CO2 que é produzido pela ruptura de uma ligação carbono-oxigênio, deixando intacta a ligação metal-oxigênio (35). Isto foi possível de se demonstrar produzindo a reação em água com oxigênio marcado com 18O. Ambos os produtos continham oxigênio com uma distribuição isotópica normal. Este resultado indica claramente que a água, que constitui o solvente, não entrega o oxigênio

aos produtos, cujo oxigênio, portanto, deve provir dos reagentes. Uma evidência simples, porém conclusiva, da conservação das ligações Co-O é dada pelo fato de que a reação é completada rapidamente depois de acidificar o composto com grupos carbonatos. Como se sabe que as reações que incluem a ruptura da ligação Co-O são lentas em muitos compostos, a reação rápida que é produzida neste caso indica que interveio um mecanismo diferente.

Acredita-se que as reações semelhantes a (35) são bastantes gerais e, portanto tem sido empregadas para preparar aquacomplexos a partir de carbonatocomplexos podem reagir de forma similar para produzir [(NH3)5Co-OH2]3+ com liberação de SO2 e NO, respectivamente.

Também se deve esperar que ocorra a reação (36), que é a inversa deste proces-

so. Esta reação (36) tem sido estudada com detalhe e se sabe que ocorre sem a ruptura da ligação Co-O. A melhor prova para demonstrar é a observação de que se prepara

[Co(NH3)5OH]2+ marcado com 18O, o produto [Co(NH3)518ONO]2+ contém 9,4% do 18O originalmente presente no material de partida. É razoável esperar um comportamento similar em reações de hidroxocomplexos com outros ácidos anidros, por exemplo, CO2 e SO2. certamente, o [Co(NH3)5CO3]+ pode ser preparado pela reação do [Co(NH3)5OH]2+ com CO2. Existe toda uma variedade de reações que têm lugar sem a quebra da ligação do metal com o grupo ligante. Tem sido utilizadas reações deste tipo para converter grupos ligantes que contém nitrogênio em amônia. Os exemplos que se seguem, incluem a oxidação do tiocianato (37) ligado através do N e a redução do nitrito ligado através do

N (38). Os grupos ligantes coordenados mostram frequentemente suas próprias reações características. A hidrólise (39) e fluoração (40) do PCl3, por exemplo, pode ser feita embora o PCl3 funcione mesmo como grupo ligante.

Um tipo de reação que atualmente tem um interesse considerável é o que consiste na adição ou substituição sobre moléculas orgânicas coordenadas a íons metálicos. A acetilacetona (acac) (41) forma compostos quelatos muito estáveis com certo número de íons metálicos. Os complexos [Cr(acac)3] e [Co(acac)3] são ambos muito