As Reações de Corrosão Metálica e Passivação Superficial

Experiência 12  –  Reações de Corrosão Metálica e Passivação Superficial

1. Sinopse teórica.

Corrosão eletroquímica é o nome que se dá à oxidação de metais em determinado meio. A reação de oxidação sempre envolve a formação de um cátion e de elétrons, a partir de um metal. Já a reação de redução se modifica, conforme o pH e a concentração de oxigênio do meio. A tabela seguinte resume os processos anódico e catódico mais comuns, associados à corrosão eletroquímica:

Reação anódica (oxidação)	Reação catódica (redução)	meio aerado	meio não aerado
Metal  =  (Cátion)n+  +  n e–	meio básico ou neutro	2 H2O  +  O2  +  4 e–  =  4 OH–	2 H2O  +  2 e–  =  H2  +  2 OH–
meio ácido	4 H+  +  O2  +  4 e–  =  2 H2O	2 H+  +  2 e–  =  H2

As características do meio são decisivas para o acontecimento de uma reação. Um exemplo pode ser dado pela passagem Cd/Cd2+:

– em meio não aerado:  ΔEº  =  – 0,013 V  e  ΔGº  =  + 2,510 kJ/mol  (processo não espontâneo)

– em meio aerado:  ΔEº  =  + 1,121 V  e  ΔGº  =  – 232,630 kJ/mol  (processo muito espontâneo).

O aço inoxidável pode resistir ao ataque químico de diversos meios em que esteja imerso. Porém, a presença de íons cloreto em meio aquoso tem a propriedade de ativar a superfície do aço para o processo de oxidação do ferro.

Também, o meio pode diminuir sensivelmente a reatividade de um metal. Nesse caso, o metal torna-se passivo, isto é, menos ativo, mais nobre e mais resistente à corrosão. Por exemplo, o ferro reage com ácido nítrico diluído, segundo a equação:

1 Fe  +  4 HNO3 (DILUÍDO)  =  1 Fe(NO3)2  +  2 NO2  +  2 H2O.

Com ácido nítrico concentrado, forma-se rapidamente uma película protetora, que impede a oxidação posterior do metal. Somente se a camada protetora for desfeita, o metal voltará a reagir.

Alguns autores admitem que essa película invisível seja formada por óxidos estáveis e aderentes à superfície metálica. Outros autores supõem a adsorção de íons ou moléculas de oxigênio na superfície do metal. A tabela seguinte traz o potencial modificado de alguns metais passivos:

←  Poder crescente do agente oxidante[pic 1][pic 2][pic 3][pic 4][pic 5][pic 6]	←  Tendência crescente a se reduzir	oxidante  +  n e–  =  redutor	Poder crescente do agente redutor  →	Tendência crescente a se oxidar  →	Eº (V)
Mg2+  +  2 e–  =  Mg	-2,370
Al3+  +  3 e–  =  Al	-1,660
Zn2+  +  2 e–  =  Zn	-0,763
Fe2+  +  2 e–  =  Fe	-0,440
Ni2+  +  2 e–  =  Ni	-0,250
2 H+  +  2 e–  =  H2	0,000
Cu2+  +  2 e–  =  Cu	+0,337
2 H2O  +  O2  +  4 e–  =  4 OH–	+0,401
FeO ⋅ O2  (passivo)	+0,600
Fe-Cr-Ni  (passivo)	+0,600
Al ⋅ Al2O3  (passivo)	+0,600
Ag+  +  e–   =  Ag	+0,800
Hg2+  +  2 e–  =  Hg	+0,854
Au3+  +  3 e–  =  Au	+1,500

Observa-se que os metais ou ligas no estado passivo exibem potenciais de redução típicos de metais nobres, tais como Cu, Hg, Ag e Au.